重铬酸盐法测定废（污）水化学需氧量应注意的问题研究

郝丽萍

（汾西矿业集团公司监测公司，山西 介休 032000）

0 引言

在我国的相关规定中，化学需氧量（COD）是总排放的重要控制标准，通过监测水体样本化学需氧量变化可以判断水体的污染情况。早在2002 年，我国环境科学出版社的《水和废水监测分析方法》、《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828-2017）中就对化学需氧量监测问题做出了详细的规定，明确提出了重铬酸盐法的检测路径与质量规范。但是从应用效果来看，重铬酸盐法在污水、废水的化学需氧量检测中还存在一定的不足，根据相关学者研究发现，重铬酸盐法在检测中存在不确定度，可能造成检测结果失真，无法真实判断出水体污染情况[1]。为解决上述问题应做好重铬酸盐法的质量管理，这也是本文研究的主要目的。

1 重铬酸盐法测定过程中的常见质量问题研究

1.1 水样采集过程对检测结果的影响

水样采集是化学需氧量检测的重要环节，因此水样本质量直接关系到重铬酸盐法的最终检测结果。例如部分采样人员在采集样本中所提取的水样本数量不足，造成高好氧颗粒因为空间分布不足而影响水样的代表性，引发严重的随机误差问题。同时样本采集中部分人员使用了聚乙烯瓶，因为此类容器在加工生产中不可避免会大量使用添加剂、增塑剂，上述材料遇水后溶解，导致水样本检测结果失真，导致样本污染；或者部分型号的聚乙烯容器具有吸附水样中有机物的特性，会导致有机物含量下降，最终导致检测结果出现变化。

在采集水样之后，受微生物等因素影响，会导致水体有机物分解，影响耗氧量水平，在对样本采取重铬酸盐法检测后发现化学需氧量结果异常。

1.2 试剂与材料对检测结果的影响

在重铬酸盐法试剂选择中，若试剂存在大量还原性物质会大量消耗重铬酸钾，造成空白值异常，检测结果的准确度无法保障。同时试验用水质量问题不容忽视，例如在重铬酸盐法中所使用的去离子水中含有少量的树脂浸出物，会影响有机物之间的交换，相关试验经验发现，受到树脂浸出物的影响会导致空白树脂明显增加，结果失真[2]。

玻璃器皿清洁程度对重铬酸盐法检测结果的影响不容忽视，若实验中的玻璃器皿被污染，也会造成空白值异常。

1.3 实验过程对检测结果的影响

1.3.1 固体大颗粒与悬浮物影响

从技术原理来看，重铬酸盐法在检测水样本化学需氧量时需要检测样本中悬浮物、溶解性物质所消耗的重铬酸盐，通过记录重铬酸盐相对氧质量浓度的变化判断最终结果。但是若水样中存在固体大颗粒或者悬浮物，会影响重铬酸盐的消耗量，导致检测结果不同。

1.3.2 氯离子影响

样本中的氯离子会导致重铬酸盐法检测结果失真，从化学角度来看，受到“Ag++Cl-=AgCl”反应过程的影响，随着样本中氯离子含量的增加会导致化学需氧量数值增加，相应的计算结果降低。同时氯气可以与氧化水中的还原离子产生化学反应，影响了测定结果的数据精度。

最后氯离子可以与银催化剂之间发生化学反应，所生成的氯化银沉淀后，在重铬酸盐法的作用下大量消耗氧化剂，导致结果难以测定。

1.3.3 六价铬影响

在检测中存在六价铬会影响电镀水的实验检测结果，当检测人员向水中添加还原物质后会导致六价铬的绝对含量值增加（普遍超过43.4 mg），导致需氧量测定结果为负值。

1.4 其他实验环节的影响

在重铬酸盐法加热过程中若出现爆沸，则证明溶液局部过热，温度不均衡导致检测结果失真。而造成爆沸的原因包括：加热过程激烈，样本升温快；防爆沸玻璃性能不达标。

在水质满意的情况下，加热时间对检测结果的影响小，但是大部分污水、废水的成分复杂，加热时间短可能导致污染物无法充分氧化，影响检测结果；或者样本冷却时间长会导致严重的重复性问题，也难以保证检测结果数据精度。

2 重铬酸盐法化学需氧量检测中的质量措施

2.1 水样本质量管理

在水样本处理中，应用水样彻底清洗样本容器，使样本瓶壁所吸附的成分与样本相同。采样水量控制也是不容忽视的问题，理想情况下采集水样体积应不小于100 mL，并且根据质量要求采集3～5 份样本。

采集水样本后，样本保存问题不用忽视，理想状态是采集样本后立即开展化学需氧量检测，但是大部分情况下检测人员无法开展实时实验。为避免样本受外界因素影响，可考虑向水样中添加硫酸，将pH 值控制在2.0 以下，并将样本置于1～4 ℃的环境下，这种保存方式可以避免样本质量下降，但是最长保存时间不应大于5 d。

2.2 试剂与材料质量管理

在试剂质量控制中，尽量采用优级纯以及其他高质量标准试剂，并尽量从相同厂家采集相同批次的试剂，有助于保证质量。

在实验用水质量控制中，以超纯水、蒸馏水、重蒸馏水为主，尽量不使用去离子水。

最后实验器皿的清洁度也会影响重铬酸盐法的实验结果，所以在实验前应彻底清洗实验玻璃器皿，并在清洗干净后避免带入有机物而影响重铬酸盐法检测结果。因此本文推荐的清洗方法为：使用肥皂水清洗，清洗干净后用酸性溶液浸泡，最后用流水清洗。

在不用时用滤纸盖好冷凝管，使用前用蒸馏水冲洗即可。

2.3 实验过程质量控制

2.3.1 水样均化处理

在开展实验前可采用样品离心等方法清除样本中的藻类、悬浮物，降低固体大颗粒与悬浮物对实验结果的影响。一般在水样均化处理后大部分样本透明，即可满足化学需氧量检测。同时相关学者研究认为，针对废水、污水中泥沙、煤质占比偏多的情况，可将样本置于平面静置30 min，再取上清液检测；或者采用水浴超声技术将样本中的大颗粒打散，成为粉末状分布均匀的小颗粒，有助于降低上述物质对检测结果的影响[3]。

同时针对实验中样本污染严重的情况，可选取实验中水样用量所需体积1/10 样本与1/10 的试剂，将混合在硬质玻璃试管中摇匀，用酒精灯加热后直至沸腾；沸腾数分钟后观察溶液状态。此时若溶液为蓝绿色，则需要继续提取少量样本重复上述实验，直至溶液无颜色变化即可。

2.3.2 妥善处理氯离子

针对氯离子影响实验结果的问题，目前常见的处理方法包括不加掩蔽剂、减少掩蔽剂使用量和寻求新型掩蔽剂3 种思路，而在国标方法中，向样本中添加一定量的硫酸汞是清除氯离子的有效方法，其中硫酸汞与氯离子的比重为20∶1，按照氯离子最大允许浓度标准，硫酸汞的最大加入量为2 mL。

2.3.3 空白试验

空白试验有助于提升重铬酸盐法的结果精度，因此为保证检测结果精准度，在样本测试中可选取20 mL蒸馏水开展平行试验，空白平行试验的目的是获得实验结果的均值，根据均值减少误差。以上文提出的氯离子处理方法为例，在空白试验中可取20 mL 蒸馏水，再添加0.4 g 硫酸汞，观察空白试验结果。

2.3.4 正确处理六价铬

目前处理六价铬的方法为二苯碳酰二肼分光光度法，参照标准为《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7457—87）。

2.3.5 加热回流

1）在化学需氧量检测中所使用的回流冷凝管不建议使用软质乳胶管，此类材质在实验中可能出现变形、老化问题，影响冷凝水的正常流动。检测人员用手触摸冷却水时不应有温度感，若温度高提示冷凝不充分，造成严重的有机物挥发，切实保障重铬酸盐法检测结果。

2）在实验中可能存在长时间不使用回流装置的情况，对于长时间放置的装置，可先用蒸馏水彻底冲洗一次，再向其中添加约50 mL 蒸馏水置于回流锥形瓶中，与回流装置连接，持续加热30 min，达到充分清洗冷凝管的目的，消除数据误差。

3）在加热回流中应警惕断电、停水问题，若被迫停水断电，检测人员应及时添加试剂并吸取之前样本，再回流2 h，避免因为样本问题影响本次检测结果。

4）回流结束后从量筒中取90 mL 蒸馏水，将水样体积控制在140 mL。

2.3.6 滴定环节

1）当样本从回流装置中取下后，样本冷却至室温，检测人员确认温度无异常后即可做二次滴定。

2）每次滴定时将滴定管标定在零点，避免因为刻度误差等问题造成不一致的差异。

3）滴定时尽量维持锥形瓶平稳，严禁锥形瓶内溅水花或者剧烈摇动锥形瓶。

4）每次滴定水样时应标定浓度，尤其是在高温条件下可能会因为液体蒸发而影响结果，应注意保障检测结果的数据精度。

2.4 加热温度与加热时间的要求

根据化学需氧量检测要求，在实验中应严格落实温度标准，最大温度应控制在150 ℃以下，实验温度范围为145～150 ℃。加热环境应确保装置均匀受热，缓慢提升液体温度，避免因为爆沸影响结果。

在加热时间控制中，现行规定中明确提出：自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h 可达到污染物充分氧化，因此可以将该时间作为质量控制的关键点。

2.5 其他注意事项

为提升化学需氧量检测结果精准度，检测人员还应该关注以下几方面问题：

1）在实验前注意控制滴定与消解时的酸度值，避免因为酸度值异常而影响检测结果。

2）每日临用前标定硫酸亚铁铵，避免硫酸亚铁铵浓度异常，尤其是在高温气候下应提升标定的次数。

3）滴定时出现褐色，证明液体中六价铬没彻底清除。

3 结语

针对重铬酸盐法检测废水、污水化学需氧量的质量要求，检验人员应尽量避免干扰因素对检测结果的影响，在落实技术规范的基础上，从水样样本管理、实验过程质量控制、严格控制加热温度与加热时间等几方面入手，保证化学需氧量检测方法科学有效，可以真实评估样本浓度水平变化，最终更好地服务于环境管理工作要求，实现重铬酸盐法质量控制的工作目标。