银盐沉淀重铬酸盐法测定高氯低化学需氧量(CODCr)的方法探讨

陈周杰，马晓青

(1.青海省生态环境监测中心，国家环境保护青藏高原生态环境监测与评估重点实验室，青海省生态环境监测与评估重点实验室，青海 西宁 8100072.西北民族大学法学院，甘肃 兰州 730030)

化学需氧量(CODCr)是水环境质量评价的重要指标之一。水质化学需氧量的测定多采用环境标准重铬酸盐法(HJ 828-2017)，但该方法不适用于含氯化物浓度大于1 000mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定，未经稀释的水样测定上限为700mg/L，超过此限时须稀释后测定[1]。当氯化物浓度很高而化学需氧量(CODCr)浓度很低时，用环境标准氯气校正法(HJ/T 70-2001)测定，检出限太高，达不到地表水评价要求；稀释样品后用环境标准重铬酸盐法(HJ 828-2017)测定，化学需氧量(CODCr)值太低，导致无法准确测定。如何准确测定高氯低化学需氧量(CODCr)值，是环境监测工作中的一项重要任务。本文就这一难题进行方法研究改进，并与环境标准重铬酸盐法(HJ 828-2017)进行比较，以获得更高的准确度。

1 氯离子对化学需氧量的影响[2]

环境标准重铬酸盐法中使用硫酸汞去除氯化物。经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。

1.1 氯离子消耗氧化剂，导致测定结果偏高。反应式为：

K2Cr2O7+14Hcl=2Kcl+2CrCl3+3Cl2+7H2O

1.2 氯离子与银盐催化剂反应生成氯化银沉淀，使催化剂中毒。

通过以上两种反应，使化学需氧量(CODCr)的最终测定结果偏高。

2 银盐沉淀重铬酸盐法的方法原理和测定步骤

2.1 方法原理

水样中的氯离子通过硝酸银沉淀[3]，空白用同等含量氯标液经硝酸银沉淀后，按照环境标准重铬酸盐法测定化学需氧量(CODCr)。反应式为：

Cl-+Ag+=AgCl↓

2.2 测定步骤

测定水样中氯离子浓度后，配置同等浓度水平的氯标液作为试剂空白，取试剂空白和样品于离心管，加固体硝酸银(不可过量)使残留氯离子浓度低于1 000mg/L，用力振摇、充分沉淀，离心备用。按照环境标准重铬酸盐法的测定步骤消解后滴定试剂空白和样品，计算。

3 结果分析

对有证标准物质，实际样品(某盐湖的样品)与重铬酸盐法进行分析比对，结果见表1、表2。

表1 有证标准物质结果表

表2 实际样品结果表

根据有证标准物质测定结果, 银盐沉淀重铬酸盐法测定高氯低化学需氧量(CODCr)准确度和精密度较好，能满足监测标准要求和工作需求；实际样品中银盐沉淀重铬酸盐法测定结果远远低于重铬酸盐法，通过对比高锰酸盐指数和五日生化需氧量等数据，银盐沉淀重铬酸盐法比重铬酸盐法更能体现实际水样中受有机物污染状况。

银盐沉淀重铬酸盐法能准确地测定高氯低化学需氧量(CODCr)水质样品的化学需氧量。