Cu-BTC吸附剂对模拟油中有机氯化物的脱除性能

李瑞丽，王国江，张东媛，张红娟

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

近年来，原油重质化、劣质化日益严重，开采难度加大。为降低原油开采难度、提高原油采收率，会在采油过程中加入各种采油助剂[1-2]。采油助剂中通常含有机氯化物，导致采出原油中有机氯化物的含量升高[3]，从而造成油品加工设备腐蚀、管道堵塞和催化剂中毒等[4-5]不良后果。因此，分析油品中有机氯化物的类型、探索其脱除方法具有重要的意义。

原油和馏分油中氯化物的分析有电感耦合等离子发射光谱法、微库仑滴定法和气相色谱法等[6]。其中，电感耦合等离子发射光谱法和微库仑滴定法可以测定有机氯化物含量，但不能确定有机氯化物的类型；而气相色谱法不仅可以测定有机氯化物含量，也能确定有机氯化物类型。

油品中有机氯化物的脱除方法有很多种[7-8]，如亲核取代脱氯[9]、加氢脱氯[10-11]、吸附脱氯[12-13]等。其中，吸附脱氯常用的吸附剂有CuO负载ZSM-5分子筛、MgO负载γ-Al2O3、13X沸石分子筛和10X沸石分子筛等[14-16]，然而这些吸附剂的吸附脱氯速率小，氯脱除率低，吸附剂吸附容量小，再生困难。

苯-1，3，5-三甲酸铜(Cu-BTC)是一种新型的金属有机骨架多孔材料，具有比表面积大、不饱和金属位点多和孔隙率高等优点，被广泛用于气体吸附、气体存储和催化剂等。目前，还未见金属有机骨架材料用于油品有机氯化物脱除的报道。因此，本研究采用水热合成法制备原油脱氯吸附剂Cu-BTC，并采用静态吸附法吸附脱除模拟油中的有机氯化物，考察Cu-BTC吸附剂的脱氯性能以及吸附条件对其吸附脱氯效果的影响，为油品中有机氯化物的吸附脱除研究提供借鉴。

1 实 验

1.1 原 料

三水硝酸铜，分析纯，天津市兴复科技发展有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、甲醇，均为分析纯，北京化工厂产品；1，3，5-苯三甲酸，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司产品；3-氯-2-甲基-1-丙烯、1，4-二氯丁烷、3-氯-2-甲基苯胺，均为色谱纯，TCI试剂公司产品；正十二烷、5-氯-2-甲基苯胺，分析纯，阿拉丁试剂公司产品；去离子水，自制；原油1，河南省某油田；原油2，黑龙江省某油田；原油3，辽宁省某油田。3种原油的基本物性如表1所示。

表1 原油1、原油2和原油3的基本物性

1.2 吸附剂制备

将4.154 g三水硝酸铜溶于30 mL去离子水中，得到溶液1；将2 g均苯三甲酸溶于60 mL无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1∶1的混合液中，得到溶液2。常温、搅拌下，将溶液1加入溶液2中，搅拌10 min，然后转移至带有Teflon衬里的200 mL不锈钢高压釜中，在373 K下加热10 h，过滤得到蓝色晶体，室温下干燥[17]，即得到Cu-BTC吸附剂。

1.3 吸附剂分析表征

用德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE型 X射线衍射仪分析吸附剂样品的结构(XRD)；用德国蔡司公司生产的Quanta 200F型扫描电镜分析吸附剂形貌(SEM)；采用美国麦克默瑞提克仪器有限公司生产的ASAP-2420M型孔隙分析仪进行N2吸附-脱附试验，分析样品的孔结构和比表面积，吸附前将吸附剂在403 K下真空脱气3 h；用浙江正泰仪器有限公司生产的Mettler Toledo型热重分析仪表征吸附剂的热稳定性(TG)。

采用配有电子捕获检测器的气相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司生产,7890B型)对有机氯化物进行定性和定量分析。操作条件：进样量1 μL，色谱柱为DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度300 ℃，检测器温度300 ℃；程序升温，初始温度40 ℃，保持5 min，以3 ℃/min的升温速率升至100 ℃，保持1 min，然后以8 ℃/min的升温速率升至280 ℃；分流比30∶1，柱流速1 mL/min，隔垫吹扫流量为3 mL/min，尾吹气流量为30 mL/min。对比油品和标准样品色谱特征峰的保留时间，确定油品中有机氯化物的类型；采用外标法对油品中有机氯化物进行定量，油品中有机氯化物质量浓度的计算见式(1)。

(1)

式中：Ci是油品中有机氯化物质量浓度，mg/L；Cs是标样中有机氯化物质量浓度，mg/L；Ai是油品中有机氯化物色谱峰面积；As是标样中有机氯化物色谱峰面积。

1.4 氯化物吸附脱除试验

在氯化物吸附脱除试验前，选取不同炼油厂的3种原油进行实沸点蒸馏，得到初馏点～180 ℃和180～280 ℃轻馏分段样品；采用气相色谱鉴定其所含有机氯化物的类型，发现6个馏分油中的有机氯化物主要为4种氯化物：3-氯-2-甲基-1-丙烯、1，4-二氯丁烷、3-氯-2-甲基苯胺和5-氯-2-甲基苯胺，分别编号为：A，B，C，D。

选用上述4种有机氯化物作为吸附脱氯试验的模型氯化物，将其溶于正十二烷，得到模拟油。取适量的模拟油和吸附剂于反应器中，控制温度变化，间隔5 min取样并用气相色谱测定有机氯化物质量浓度。考察吸附时间、吸附温度、剂油质量比、有机氯化物初始质量浓度对其吸附效果的影响。模拟油中有机氯化物脱除率(R)由式(2)计算。

(2)

而有机氯化物的平衡吸附量则由式(3)计算。

(3)

式中：Qe为有机氯化物的平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分别为模拟油中有机氯化物初始和吸附平衡时的质量浓度，mg/L；V为吸附模拟油的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

1.5 吸附剂的再生与性能

为考察Cu-BTC的重复使用性能，将吸附试验后的吸附剂用250 mL甲醇萃取、洗涤3次，干燥，得到脱附再生的Cu-BTC吸附剂。在优化的吸附条件下，用再生Cu-BTC吸附剂吸附脱除模拟油中的氯化物，考察再生Cu-BTC的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

2.1.1 XRD表征Cu-BTC的XRD谱见图1。由图1可知，在2θ为11.8°，13.7°，19.2°等处出现Cu-BTC的特征峰，其峰位置、峰形与文献[18-20]报道的结果一致，说明合成的Cu-BTC样品具有良好的结晶度，而其特征峰强度有微小变化，可能是由反应过程中反应物的水合程度不同造成的。

图1 合成Cu-BTC的XRD图谱

2.1.2 SEM分析合成Cu-BTC的SEM分析结果见图2。由图2可知，合成Cu-BTC晶体的平均直径为8～15 μm，晶体结构为八面体结构，晶体表面光滑。

图2 合成Cu-BTC的SEM照片

图3 合成Cu-BTC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

2.1.3 N2吸附-脱附分析图3为合成Cu-BTC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图3(a)可知，Cu-BTC的N2吸附-脱附等温线符合IUPAC的Ⅰ型等温线，说明Cu-BTC的孔结构以微孔为主。由BET法计算得到其比表面积为1 383.69 m2/g，其中微孔比表面积为1 202.60 m2/g，占比86.92%，外比表面积为181.09 m2/g，说明Cu-BTC结构中几乎不含中大孔；其总孔体积为0.70 cm3/g，其中微孔孔体积为0.59 cm3/g，占比84.29%。由图3(b)可知，合成Cu-BTC的平均孔径为1.81 nm，也说明Cu-BTC的孔结构以微孔为主，与文献[21]结果一致。原油和馏分油中主要有机氯化物的分子直径均小于0.7 nm[22]，因而孔径大于0.7 nm、具有微孔结构和大比表面积的吸附剂适用于对有机氯化物的吸附。综上，合成的Cu-BTC具有脱除原油和馏分油中氯化物的理想孔结构：以微孔为主，孔径大于0.7 nm，总比表面积大且微孔比表面积占比高。

2.1.4 TG分析对合成Cu-BTC进行TG分析，结果见图4。由图4可知，热重试验过程中，Cu-BTC有2次明显质量损失。第一次质量损失在433 K之前，质量损失率为34%，由吸附剂孔道内的水分和有机溶剂挥发所致；第二次质量损失在603 K左右，为高温下Cu-BTC苯三甲酸连接体分解生成CuO过程，与文献[17，23]结果一致。Cu-BTC在433～603 K保持恒重，为吸附剂的质量。

图4 合成Cu-BTC的热重分析结果

2.2 模拟油吸附脱氯条件的优化

2.2.1 吸附时间对氯化物脱除率的影响在模拟油中A，B，C，D的初始质量浓度分别为93.17，93.79，160.08，113.19 mg/L，剂油质量比为1∶20，吸附温度为293 K时，考察吸附时间对氯化物吸附脱除率的影响，结果见图5。由图5可知，在吸附的初始阶段氯化物脱除率迅速提高，之后缓慢提升，在240 min后氯化物脱除率基本不变。这可能是由于在氯化物吸附发生的初始阶段，吸附剂的吸附位点较多，吸附速率高；随着有机氯化物不断地吸附，吸附剂上的吸附位点逐渐被占据，未发生吸附的位点逐渐减少，氯化物脱除率变化不再明显。因此，最佳吸附时间为240 min。在吸附240 min时，有机氯化物A，B，C，D的吸附脱除率分别为97.97%，63.09%，94.66%，94.86%，由于Cu-BTC易于吸附分子结构中带有不饱和键的有机氯化物，而氯化物B分子结构中不含不饱和键，故Cu-BTC对B的吸附脱除率较低。

2.2.2 吸附温度对氯化物平衡吸附量的影响在模拟油中A，B，C，D的初始质量浓度分别为99.83，88.30，226.77，272.96 mg/L，剂油质量比为1∶40，吸附时间为240 min时，考察吸附温度对有机氯化物平衡吸附量的影响，结果见图6。由图6可知，在293.15～313.15 K温度范围内，吸附剂对A，B，C，D的最大吸附量随温度的升高而增加，表明温度升高有利于吸附剂对有机氯化物的吸附。这可能是由2个原因引起的：一是温度升高时有利于活性金属Cu的分散，使Cu-BTC吸附剂的吸附活性位数量增加；二是温度升高时，模拟油的黏度降低，有机氯化物在扩散过程中的传质阻力降低，扩散速度加快。这一结果与文献[24-26]报道的结果相似。而当吸附温度高于303.15 K时，Cu-BTC吸附剂吸附4种有机氯化物的平衡吸附量增加幅度较小，且温度越高耗能越大，故确定最佳吸附温度为303.15 K。

图6 吸附温度对Cu-BTC吸附脱除有机氯化物的影响

2.2.3 剂油比对氯化物脱除率的影响在模拟油中A，B，C，D的初始质量浓度分别为137.65，94.87，228.02，164.57 mg/L，吸附温度为303.15 K，吸附时间为240 min时，考察剂油比对有机氯化物吸附脱除率的影响，结果见表2。由表2可知：随着剂油比的增大，A，C，D的脱除率均先增大后减小；在剂油质量比为1∶40时，其氯化物脱除率达到最大，分别为99.76%，94.04%，95.40%。B的氯化物脱除率随剂油比的增大而提高，剂油质量比从1∶60增大到1∶40时，氯化物脱除率迅速提高，而从1∶40增至1∶10时，氯化物脱除率提升缓慢。因此，最佳的剂油质量比取1∶40。剂油比超过最佳值并继续增大时，吸附剂的分散性变差，有机氯化物无法接触到吸附位点，平衡吸附量减小；而吸附剂加量过小时，吸附剂上吸附位点数量过少，氯化物脱除率小。

表2 剂油比对有机氯化物脱除率的影响 %

2.2.4 有机氯化物初始质量浓度对氯化物平衡吸附量的影响在吸附温度为303.15 K、剂油质量比为1∶40、吸附时间为240 min时，有机氯化物初始质量浓度对氯化物平衡吸附量的影响见图7。由图7可知，随着模拟油中有机氯化物初始质量浓度升高，吸附剂的平衡吸附量变大。这是因为随着有机氯化物的初始质量浓度升高，传质驱动力增加，导致平衡吸附量增加[27]。

图7 有机氯化物初始质量浓度对Cu-BTC吸附脱除有机氯化物的影响

2.3 吸附机理分析

通过吸附等温方程拟合试验数据可以解释吸附质与吸附剂的作用机理。本研究分别采用Langmuir，Freundlich，Temkin，D-R 4种吸附等温方程拟合得到的试验数据。其中，Langmuir吸附等温方程基于单层表面吸附、所有的吸附位点均相同，且被吸附的粒子完全独立的假设[28]，其表达式见式(4)。

(4)

式中：KL为Langmuir吸附等温常数，L/mg；Qm为吸附剂的最大吸附容量，mg/g。

通过Langmuir吸附等温方程的拟合结果，可以计算在吸附剂的作用下溶质和溶剂的分离因子，其计算式见式(5)。

(5)

式中，RL为溶质和溶剂的分离因子，无量纲。RL>1时，不利于吸附；RL=1时，吸附曲线是线性的；0

Freundlich吸附等温方程基于在不均匀表面上发生多层吸附的假设，其吸附位点的吸附能力也不相同[30]，但每个吸附位点遵循Langmuir吸附等温方程[31]。其表达式如式(6)所示。

(6)

式中：KF为Freundlich吸附等温常数，无量纲；n为吸附剂或吸附质系统的适宜性和容量，n>1时，利于吸附[32-33]。

Temkin吸附等温方程基于假设：在吸附质浓度适宜时吸附热随吸附量的增加而线性减少[34-35]，其表达式如式(7)～式(8)所示。

Qe=BmlnAm+BmlnCe

(7)

(8)

式中：Am为与平衡结合能相关的平衡结合常数，L/mg；Bm为与吸附热有关的常数，无量纲；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K；b为Temkin等温线常数，J/mol。

D-R方程[36]基于吸附剂表面不均匀，吸附质吸附在吸附剂孔道内的假设，表达式如式(9)～式(10)所示。

lnQe=lnQm-βε2

(9)

(10)

式中：β为吸附能量常数，mol2/kJ2；ε为Polanyi活化能，J/mol。

模拟油中A，B，C，D的初始质量浓度在25～300 mg/L范围内，在剂油质量比为1∶40、吸附温度为303.15 K、吸附时间为240 min时，用Cu-BTC吸附剂进行吸附脱氯试验，并用上述4种吸附等温方程线性拟合，拟合决定系数(R2)和拟合结果如图8所示。

图8 Cu-BTC对4种有机氯化物的吸附等温曲线

由图8可知，Langmuir吸附等温方程的拟合决定系数R2更接近于1，说明其拟合精度更高，更适合描述Cu-BTC吸附剂吸附脱除模拟油中A，B，C，D的吸附过程。说明Cu-BTC吸附剂对4种有机氯化物的吸附过程更接近单分子层均匀吸附过程。根据Langmuir吸附等温方程的拟合结果可知，4种有机氯化物的KL均大于0，说明该吸附过程是自发的；RL均在0～1范围内，表明4种有机氯化物均容易吸附在Cu-BTC吸附剂上。经估算，Cu-BTC吸附剂对A，B，C，D 4种有机氯化物的最大吸附量分别为11.90,5.21,23.81,47.62 mg/g，说明Cu-BTC吸附剂具有较好的吸附选择性，对带有不饱和键的有机氯化物吸附容量更大。

2.4 吸附剂的再生

吸附试验最佳条件为：吸附时间240 min，吸附温度303.15 K，剂油质量比1∶40。在该试验条件下，吸附剂分别经过1，2，3，4，5次再生后，对有机氯化物的脱除效果如图9所示。

图9 再生次数对氯化物脱除率的影响

由图9可知，吸附剂再生5次后，对氯化物的脱除性能仍保持得很好，A，C，D的脱除率仍高达90%以上，B的脱除率也在60%以上。这表明Cu-BTC吸附剂具有较好的重复使用性能，可多次利用，也说明甲醇萃取、洗涤是一种有效的Cu-BTC吸附剂再生手段。

3 结 论

(1)采用水热合成法制备的Cu-BTC吸附剂具有脱除原油和馏分油中氯化物的理想孔结构，且以微孔为主，平均孔径为1.81 nm，基本不含中大孔，总比表面积大且微孔比表面积占比高。

(2)以Cu-BTC为吸附剂对原油馏分进行脱氯处理，优选的吸附脱氯条件为：吸附时间240 min，吸附温度303.15 K，剂油质量比1∶40。

(3)Cu-BTC吸附脱除模拟油中的有机氯化物A，B，C，D的试验数据适合用Langmuir吸附等温方程进行拟合，说明Cu-BTC吸附剂对这4种有机氯化物的吸附是自发的单分子层均匀吸附。在吸附温度为303.15 K时，Cu-BTC吸附剂对这4种有机氯化物的最大吸附容量分别为11.90，5.21，23.81，47.62 mg/g，Cu-BTC吸附剂具有较好的吸附选择性，易于吸附分子结构中带有不饱和键的有机氯化物。

(4)Cu-BTC吸附剂除了对B的脱除率不足65%以外，对其他3种有机氯化物的脱除率均达95%，并且吸附剂再生重复使用性能良好。