CK-4柴油机油分散性能模拟试验评价方法的建立与添加剂结构优化

孙文斌，张 倩，黄作鑫，武志强，叶蔚甄

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

2016年12月API推出了最新一代柴油机油规格——CK-4规格。CK-4柴油机油适用于采用废气再循环(EGR)、颗粒过滤器(DPF)等尾气后处理技术的重负荷高速四冲程柴油发动机，可满足2017年美国发布的公路用车排放标准。目前，该规格柴油机油已成为国外市场主流产品。随着我国燃油排放法规及发动机制造技术的不断升级，CK-4柴油机油的市场应用潜力将会逐渐增大[1-2]。

CK-4规格要求柴油机油通过Mack T-11，Mack T-13，COAT，Cat C13，Cat 1N，Mack T-12，Cummins ISM，Cummins ISB，RFWT共9个发动机试验，综合考察油品的烟炱分散性能、抗氧化性能、抗磨性能、清净性能等。在这9个发动机试验中，有7个试验过程中会产生大量的烟炱。烟炱的聚集会增大油品黏度，加剧发动机磨损，造成滤网堵塞，影响发动机的正常使用[3-6]，从而导致发动机试验失败，因此CK-4油品开发的关键在于解决油品的烟炱分散问题。

API CJ-4和CK-4柴油机油规格要求采用Mack T-11发动机试验评定柴油机油的烟炱分散性能。与Mack T-8E发动机试验相比，Mack T-11发动机试验时柴油机油中烟炱的最高质量分数由3.8%提高到6.7%。对油品增溶、分散烟炱的性能要求大幅提高[7-9]。

因此，基于对Mack T-11发动机试验工况、指标及发动机烟炱结构、组成分析，探索建立与Mack T-11发动机试验关联性较好的模拟试验；并通过该模拟试验及分子模拟技术对不同分子结构分散剂的分散性能进行考察，开发高效的分散剂，为新研发柴油机油通过Mack T-11发动机试验提供技术支持。

1 实 验

1.1 原 料

研制油品-1、研制油品-2，自研；参比油1～参比油4，某公司提供。6个油品均为API CK-4 15W-40黏度规格的柴油机油，其中参比油1、参比油2、研制油品-2通过了Mack T-11发动机试验；参比油3、参比油4、研制油品-1未通过Mack T-11发动机试验。炭黑，VULCAN XC-72R型，美国卡博特公司生产，其主要性质如表1所示。

表1 炭黑的主要性质

1.2 柴油机油性能评定方法

按照标准试验方法ASTM D7156—2010a进行Mack T-11发动机试验，评定CK-4规格柴油机油的分散性能。发动机为Mack E-TECH V-MAC Ⅲ型、排量1 200 cm3、直列六缸四冲程涡轮增压带EGR后处理系统的柴油发动机。发动机转速1 800 r/min、试验油温88 ℃、试验时间252 h。

传统炭黑模拟分散试验方法：在试验油品中加入质量分数为2%～6%的炭黑，用高速乳化机分散炭黑，测定分散炭黑油品相对于新油的100 ℃黏度增长。黏度增长越低，说明油品的分散性能越好。乳化机转速9 000 r/min，搅拌时间5 min。

成焦板试验：将试验油品飞溅到高温铝板表面，通过测定铝板表面成焦的质量，考察油品的清净性能。试验板温为330 ℃，油温为130 ℃，时间为3 h。

按照高温腐蚀试验标准试验方法SH/T 0754—2005，将铜、铅、锡、磷青铜4种金属片浸入100 mL试验油品中，在135 ℃下通入流量为5 L/h的空气，试验时间168 h。通过测定油品中金属元素的含量及金属试片评级来考察油品的高温抗腐蚀性能。

1.3 分析表征

使用日立公司生产的Hitachi S-4800型发射扫描电镜对发动机烟炱和炭黑样品的形貌进行表征；用美国CANNON公司生产的CAV-2100全自动运动黏度测定仪测试油品的100 ℃黏度。

2 结果与讨论

2.1 API CK-4规格柴油机油的研发难题

2.1.1 Mack T-11发动机试验评价指标高在2015—2016两年中，美国西南研究院采用Mack T-11发动机试验评测柴油机油样品，通过率仅为28%，说明该台架试验评价指标要求苛刻，较难通过。与API CH-4规格要求的Mack T-8E发动机试验通过指标对比，Mack T-11发动机试验的通过指标明显提高。Mack T-8E发动机试验要求：当柴油机油中烟炱质量分数为3.8%时，柴油机油的100 ℃黏度增加不超过11.5 mm2/s。而Mack T-11发动机试验要求：当柴油机油中的烟炱质量分数为3.5%时，其100 ℃黏度增加不超过4 mm2/s；当柴油机油中的烟炱质量分数为6.0%时，其100 ℃黏度增加不超过12 mm2/s。另一方面，Mack T-11发动机试验将柴油机油中烟炱最大质量分数由Mack T-8E的4.8%提高至6.7%，因而对柴油机油增溶、分散烟炱的性能要求大幅提高。

2.1.2 传统炭黑模拟分散试验与Mack T-11试验的关联性差采用传统炭黑模拟分散试验方法模拟Mack T-11发动机台架试验，对多种润滑油基础油和添加剂进行筛选、优化，得到分散性能优异的润滑油基础油和添加剂组合，得到API CK-4柴油机油规格的研制油品-1。研制油品-1与参比油1、参比油2的传统炭黑模拟分散试验和Mack T-11发动机试验评价结果如表2和图1所示。

表2 油品的分散试验评价结果

图1 研制油品-1的Mack T-11发动机试验评定数据

从表2可以看出：在传统炭黑模拟分散试验中，研制油品-1的100 ℃黏度增长率为33%，明显低于参比油1和参比油2的100 ℃黏度增长率；但是研制油品-1未能通过Mack T-11发动机试验，而参比油1和参比油2则通过了该发动机试验，说明传统炭黑模拟分散试验与Mack T-11发动机试验关联性很差。分析原因，由图1可以看出：在Mack T-11发动机试验中，当油品中烟炱质量分数低于3%时，研制油品-1的100 ℃黏度增长缓慢；当油品烟炱质量分数为3%时，研制油品-1的100 ℃黏度增长出现拐点，其后呈指数型增长；当油品烟炱质量分数为5.23%时，油品的100 ℃黏度增长已高达205.12 mm2/s，远高于Mack T-11试验通过指标要求，说明通过传统炭黑模拟分散试验优化得到的全配方柴油机油，在油品烟炱质量分数较高时，不能有效分散Mack T-11试验中发动机产生的烟炱。因此，对于Mack T-11发动机试验，需要建立关联性更好的模拟试验方法，以优化得到对Mack T-11试验烟炱分散性更好的柴油机油。

2.2 新模拟试验方法的建立

建立与Mack T-11发动机试验关联性更好模拟试验方法，需要考虑两个问题：一是模拟试验方法中的发动机烟炱模拟物与Mack T-11试验中发动机产生烟炱在性能上的相似性；二是模拟试验条件与发动机试验工况的对应性。

2.2.1 烟炱模拟物与发动机烟炱的形貌及结构分析发动机运行过程中，燃料燃烧产生烟炱的结构以石墨化的炭黑为主，因此研究人员多采用炭黑作为发动机烟炱的模拟物。本研究按照标准方法《橡胶薄膜渗透方法》(SH/T 0034—1990)提取Mack T-11发动机试验后油品中的烟炱，用扫描电镜对模拟物炭黑和提取烟炱进行对比分析，结果如图2所示。

图2 模拟物炭黑及发动机烟炱的形貌

由图2可以看出，炭黑与烟炱颗粒的形貌相似，两者的初始粒径均为20～60 nm。另外，国内外对烟炱结构组成的研究[10-12]发现：烟炱中C—C单键以石墨碳的sp2杂化形式存在，烟炱微粒由石墨薄片无规则堆积而成；炭黑是无定形碳，同样是由石墨薄片无规则堆积而成。因此，炭黑与烟炱的形貌和结构组成具有一定的相似性。

研究还表明[11-12]，随着柴油机油中烟炱质量分数的增加，烟炱会集聚形成三维网状结构，使柴油机油的100 ℃黏度逐渐增大。对比不同炭黑和烟炱含量对油品的增稠性能，结果如表3所示。

表3 不同含量炭黑/烟炱对油品100 ℃黏度的影响

由表3可知：添加炭黑和烟炱均使油品产生黏度增长，而且二者对油品的增稠效果相似；随着油品中炭黑或烟炱质量分数的增加，油品的黏度逐渐增大，原因在于烟炱及炭黑均为纳米级微粒，具有较高的表面自由能，因而会自发聚集，形成网状结构，导致油品的黏度增长[11]。

综合上述分析，炭黑与烟炱在形貌、结构组成及对油品的增稠性能方面均具有相似性，因此可以将炭黑用作Mack T-11发动机试验中烟炱的模拟物。

2.2.2 传统炭黑模拟分散试验与Mack T-11发动机试验工况对比对比传统炭黑模拟分散试验与Mack T-11发动机试验工况(见表4)，可以发现二者存在明显差异：Mack T-11发动机试验的试验时间为252 h，试验温度为88 ℃；而且，从发动机启动开始，试验油品就处于不断的高温老化过程，油品中的分散剂、抗氧剂、基础油等不断发生氧化、降解。与新油的性能相比，试验后期油品的性能发生显著的变化，而试验后期油品的性能对油品能否通过Mack T-11发动机试验具有决定性的作用。

表4 两种模拟试验方法与Mack T-11发动机试验方法的主要参数

传统炭黑模拟分散试验方法仅在常温下考察新油对炭黑的分散性能，油品中的各种添加剂和基础油均没有发生氧化、降解。传统炭黑模拟分散试验方法无法反映油品因老化而产生的性能变化，因此，其试验结果与和Mack T-11发动机试验结果关联性差。

2.2.3 炭黑老化分散模拟试验方法的建立针对上述分析，对传统炭黑模拟分散试验方法进行改进，增加油品老化过程，建立了炭黑老化分散模拟试验方法。炭黑老化分散模拟试验方法分为油品老化阶段和油品分散阶段：首先，在传统炭黑模拟分散试验方法的基础上，炭黑老化分散模拟试验方法将新油样品在高温、氧气气氛下，进行一定时间的老化；然后在老化后的油品中加入炭黑，测定老化后油品加入炭黑后相对于新油的100 ℃黏度增长率。试验参数见表4。

由表4可知，Mack T-11发动机试验的温度为88 ℃、时间为252 h。根据van’t Hoff规则，温度每升高10 ℃，老化反应速率提高2～4倍。因此，新建方法设定油品老化阶段试验温度为110 ℃、时间为60 h，该条件下模拟试验油品的老化效果与Mack T-11发动机试验具有较好的对应性。

故新建的炭黑老化分散模拟试验方法为：油品老化阶段，在300 mL试验油品中加入一定质量比例的催化剂，在油温110 ℃、试验时间60 h、氧气流速83 mL/min下进行油品老化试验，考察油品分散性能的保持性；油品分散阶段，参考Mack T-11发动机试验中烟炱含量范围的扩大，将传统炭黑模拟分散试验方法中炭黑质量分数由4%改进为2%～6%，而炭黑分散转速和时间不变，仍保持分散转速为9 000 r/min，分散时间为5 min。

2.2.4 炭黑老化分散模拟试验方法与Mack T-11发动机试验的关联性为考察新建的炭黑老化分散模拟试验结果与Mack T-11发动机试验结果的关联性，分别采用两种试验方法对参比油1～参比油4及研制油品-1进行分散性能评定，结果如表5所示。

从表5可以看出，在新建的炭黑老化分散模拟试验过程中，通过Mack T-11发动机试验的参比油1和参比油2的100 ℃黏度增长率较低，而未通过Mack T-11发动机试验的参比油3、参比油4及研制油品-1的100 ℃黏度增长率较高。说明炭黑老化分散模拟试验结果与Mack T-11发动机试验结果具有较好的对应关联性，可以反映试验油品在该试验条件下分散性能的差异。

表5 油品的炭黑老化分散模拟试验与Mack T-11试验评价结果比较

在新建的炭黑老化分散模拟试验中，由于增加了油品老化试验阶段，使得模拟试验的工况条件与发动机试验工况条件更加接近，因而可以有效评价柴油机油分散性能在老化阶段的稳定性。因此，新建的炭黑老化分散模拟试验方法可以作为API CK-4规格柴油机油研发过程中添加剂筛选和配方优化的模拟评定试验方法。

2.3 柴油机油无灰分散剂的筛选

2.3.1 分子模拟优化分散剂结构为解决发动机烟炱聚集引起的润滑油黏度增长和摩擦副磨损加重问题，在柴油机油配方中，多采用丁二酰亚胺类无灰分散剂[13]来增溶、分散油品中的烟炱，防止其聚集沉积。丁二酰亚胺类无灰分散剂在合成过程中，受反应条件的影响，合成产物会呈现不同的分子结构。以双聚异丁烯丁二酰亚胺的合成反应为例，在不同反应条件下，合成产物主要有3种化合物，分别命名为Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ化合物，其分子结构如式(1)～式(3)所示。3种化合物的主要区别在于其分子结构中所含酰胺基团[式(4)]与酰亚胺基团[式(5)]的比例。其中，式(1)化合物含有2个酰胺基团，式(2)化合物含有1个酰胺基团和1个酰亚胺基团，式(3)化合物含有2个酰亚胺基团。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

为筛选性能更优的分散剂化合物结构，通过Materials Studio 8.0分子模拟软件计算上述3种化合物在烟炱表面的吸附情况。模拟中以石墨晶体为烟炱的模型，并对石墨表面进行改性以提高石墨表面的氧元素含量[14-15]，使其元素组成与发动机烟炱的组成相同。因此，在每100个石墨碳原子中添加2个羟基基团和1个羧基基团。烟炱模型共包含两层原子结构，改性前模型含有416个碳原子，改性后增加8个羟基基团和4个羧基基团。构造烟炱模型的晶胞参数为：棱长a=3.197 4 nm，棱宽b=3.408 0 nm，棱高c=7.000 0 nm，棱间夹角α，β，γ均为90°。烟炱模型俯视图和侧视图如图3所示，图中以连接成网状的各灰色小球为烟炱表面的碳原子，红色小球代表氧原子，白色小球代表氢原子。为简化计算，Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ化合物分子结构中的n值均设定为5。

图3 烟炱模型—氧原子； —碳原子； —氢原子

选用Forcite模块优化分散剂化合物Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，得到其在90 ℃下的能量最低构象，用Adsorption Locator模块计算得到Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ化合物在烟炱模型上的吸附能分别为-1 253，-1 322，-1 359 kJ/mol。计算采用COMPASSⅡ力场、NVT系综，静电加和方式为Ewald & Group，van der Waals加和方式为Atom based。由分散剂在烟炱模型上的吸附能为负值可知，该吸附反应为放热反应，而且吸附能的值越小代表吸附能力越强。因此，只含酰亚胺基团的化合物Ⅲ吸附力最强，同时含酰亚胺基团和酰胺基团的化合物Ⅱ次之、只含酰胺基团的化合物Ⅰ吸附力最弱。因此，可知酰亚胺基团对烟炱的吸附力比酰胺基团更强，化合物Ⅲ的烟炱分散作用最优。

2.3.2 不同结构组成分散剂的性能对比酰胺基团与酰亚胺基团发现，酰亚胺基团在高温下容易分解产生水，若分散剂分子结构中含有较多的酰亚胺结构基团可能会影响调合油品其他性能，如抗乳化性、清净性、抗腐蚀性等，因而需要考察酰亚胺基团对调合油品其他性能的影响。

本研究通过控制反应条件，合成了含酰亚胺基团与酰胺基团不同摩尔比的两种分散剂：分散剂-1和分散剂-2。分别将分散剂-1、分散剂-2按相同配比调合得到全配方柴油机油(油品中除分散剂外，其他添加剂及基础油组合相同)，得到样品-1和样品-2，分别通过成焦板试验和高温腐蚀试验考察分散剂不同酰亚胺基团占比对调合油品清净性能及抗腐蚀性能的影响，结果如表6所示。

表6 分散剂不同酰亚胺基团占比对调合油品清净性及抗腐蚀性能的影响

由表6知，对于添加不同酰亚胺基团占比分散剂的调合柴油机油样品-1和样品-2，其成焦板试验的生焦质量和高温腐蚀试验后油品金属元素含量变化、腐蚀级别都相近，说明分散剂分子中酰亚胺基团占比的变化不会对调合油品的清净性和抗腐蚀性能造成负面影响。因此，选用分子结构中酰亚胺基团占比高的分散剂更有利于提高调合柴油机油的分散性能。

2.4 采用炭黑老化分散模拟试验优化柴油机油配方

采用炭黑老化分散模拟试验筛选润滑油基础油和多种添加剂复合配方，在平衡油品抗氧化性能、清净性能、低温性能、抗剪切性能等性能的基础上，调配得到研制油品-2。考察研制油品-2、参比油1和参比油2在添加不同量炭黑时的分散性能，结果如表7所示。

表7 油品的炭黑老化分散模拟试验评定结果

从表7可知，研制油品-2在新建的炭黑老化模拟试验中表现出优异的炭黑分散性能，在添加不同量炭黑时，研制油品-2的100 ℃黏度增长率均最低。在此基础上，采用Mack T-11发动机试验评定研制油品-2的分散性能，结果如表8所示。

表8 研制油品-2的Mack T-11发动机试验评定结果

由表8可知，研制油品-2通过了Mack T-11发动机试验，可很好地控制由于烟炱含量增加造成的油品100 ℃黏度增长。结果表明新建的炭黑老化分散模拟试验结果与Mack T-11发动机试验结果具有较好的关联性。

3 结 论

对传统炭黑模拟分散试验方法进行改进，增加油品老化过程，建立的炭黑老化分散模拟试验方法，包括老化阶段和分散阶段，其中老化阶段方法参数：试验油300 mL，试验油温110 ℃，试验时间60 h，氧气流速83 mL/min；分散阶段方法参数：炭黑质量分数2%～6%，分散转速9 000 r/min，分散时间5 min。炭黑老化分散模拟试验结果与Mack T-11发动机试验结果的关联性好，可作为评价高档柴油机油烟炱分散性能的模拟方法。

通过新建的炭黑老化分散模拟试验和分子模拟手段等，对不同结构无灰分散剂进行考察，结果显示：无灰分散剂中酰亚胺基团表现出优异的烟炱分散性能，分散剂分子中酰亚胺基团占比的变化不会对油品的清净性能和腐蚀性能造成负面影响。

采用新建的炭黑老化分散模拟试验筛选了润滑油基础油和多种添加剂复合配方，得到全配方柴油机油。其烟炱分散性能优异，可很好控制烟炱引起的油品黏度增长，顺利通过了Mack T-11发动机试验。