添加剂对含生物柴油的发动机油抗氧化性能的影响

邵腾飞，包冬梅，杨 超

(中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁 大连 116031)

生物柴油是由动植物油脂与小分子醇经过酯交换反应得到的产物，主要为脂肪酸甲酯。与传统的化石能源相比，生物柴油作为一种可再生能源，除了可再生、可生物降解外，还具有十六烷值高、润滑性好、硫和芳香物含量低、尾气排放少等优点；同时，生物柴油的闪点高于石化柴油，运输、储存、使用更安全。目前，生物柴油已在世界范围内得到了广泛应用，欧盟的市售柴油中生物柴油添加量已经超过5%，我国也出台了B5、B100规格生物柴油混合燃料的国家标准[1-3]。

生物柴油作为燃料也有明显的缺点，由于其沸点较高(超过300 ℃)，燃烧工况下，生物柴油混入发动机油后难以挥发分离，不断富集，由此会产生两方面的不良影响：一方面，低黏度的生物柴油会稀释发动机油，降低其黏度和润滑性能，由此加剧发动机的磨损[4-5]；另一方面，生物柴油在高温下极易被氧化生成酸性物质，从而导致发动机油的酸值增加、油泥增多、黏度增长等[6-9]。因此，生物柴油燃料的应用对发动机油的氧化安定性提出了更高的要求。在欧洲汽车制造商协会(ACEA)制定的欧洲发动机油规格中，其轻负荷发动机油(A/B系列、C系列)和重负荷发动机油(E系列)产品均提出了与生物柴油相关的性能要求，包括通过含生物柴油条件下的发动机油氧化模拟试验(GFC Lu-43-A-11、CEC L-109等)及燃烧生物柴油燃料的发动机台架试验(OM646LA Bio)。

因此，研究含生物柴油条件下，不同添加剂对发动机油抗氧化性能的影响，对于应用于生物柴油燃料工况的发动机油研发具有重要指导意义。本研究参照GFC Lu-43-A-11试验方法，建立了在含生物柴油条件下的发动机油氧化模拟试验，并基于ACEA C3 5W-30规格的配方油品，考察润滑油抗氧剂、抗氧抗腐剂、清净剂、分散剂等添加剂对发动机油抗氧化性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

轻负荷发动机油，自制，满足ACEA C3 5W-30规格；乙酰丙酮铁，分析纯，麦克林试剂公司产品；氯仿，分析纯，天津科密欧试剂公司产品；润滑油基础油为API Ⅲ类加氢基础油VHVI 4和VHVI 6。B10生物柴油由B100生物柴油与国Ⅴ级别的0号柴油按体积比1∶9调制而成，B100生物柴油由佛山某公司提供，满足GB/T 20828—2007质量标准。润滑油基础油及B100生物柴油典型理化性质数据见表1。

表1 润滑油基础油及B100生物柴油主要理化性质

试验用抗氧剂AO-1～AO-5，包括胺型抗氧剂及酚型抗氧剂，其主要参数见表2。其中，AO-5为酚型抗氧剂AO-2与胺型抗氧剂AO-3的等质量混合物。

表2 试验用抗氧剂主要参数

试验用抗氧抗腐剂(二烷基二硫代磷酸锌，ZDDP)、清净剂、分散剂的主要参数分别列于表3～表5。

表3 试验用ZDDP主要参数

表4 试验用清净剂主要参数

表5 试验用分散剂主要参数

1.2 试验方法

试验油样品制备：将不同的添加剂等量替换发动机油配方中同类型添加剂，其他添加剂体系保持不变，得到不同的试验油样品。催化剂准备：将1.902 3 g无水乙酰丙酮铁(Ⅲ)(C15H25FeO6)溶于氯仿，配制成100 mL C15H25FeO6氯仿溶液。

参照ACEA欧洲发动机油规格(2012版)中规定的发动机油氧化试验方法GFC Lu-43-A-11考察生物柴油存在条件下发动机油的抗氧化性能。试验步骤如下：①首先，调节氧化试验台的温度为(170±1)℃，空气流量为(10±0.5)L/h；然后，在氧化管中加入(150±1) g试验油及5 mL乙酰丙酮铁氯仿溶液催化剂，放入试验台，开始计时试验。②试验72 h后，取样20 mL以备分析，并加入(26.4±0.2) g 的B10生物柴油，继续试验；96 h后，取样20 mL以备分析，并加入9.0 g的 B10生物柴油，继续试验；120 h后，取样20 mL以备分析，加入8.3 g 的B10生物柴油，继续试验；144 h后，停止试验，取样20 mL以备分析。

1.3 分析方法

采用美国科勒公司生产的K35100型氧化安定性测定仪作为氧化试验台考察油品的抗氧化性能，具有6套金属浴加热温控试验装置，温控(300±0.5) ℃，气体流量0～40 L/h。

采用美国凯能公司生产的CAV2000自动黏度仪测定石油产品的运动黏度，试验方法参照标准方法GB/T 265和ASTM D445。

采用瑞士万通仪器公司生产的FX-151电位滴定仪测定石油产品和润滑剂的酸值，测量范围0.05～260 mgKOH/g，试验标准方法GB/T 7304、ASTM D664等。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂的影响

常用的抗氧剂包括酚型抗氧剂和胺型抗氧剂，其作用机理是清除油品氧化过程中生成的自由基，切断油品氧化的链反应，阻止氧化反应继续进行[10]。考察生物柴油存在条件下，不同抗氧剂(AO-1～AO-5)对发动机油抗氧化性能的影响，试验过程中配方油样品的运动黏度、酸值的变化如图1所示。

由图1(a)可以看出，模拟氧化实验过程中，配方油品的100 ℃运动黏度呈现出先减小后增大的变化趋势。试验72 h时，配方油品运动黏度降低，主要可能是黏度指数改进剂的热氧化分解所致；试验72 h之后，由于生物柴油的加入，配方油品被稀释，其运动黏度在试验96 h时达到最低点；之后，由于生物柴油在高温下发生热分解生成酸性物质，促进了配方油品的氧化进程，油品黏度明显增大，并在试验144 h时达到最高值。对于酚型抗氧剂AO-1和AO-2，油品在试验初期的黏度下降较快，而后期黏度增长更快；而胺型抗氧剂AO-3和AO-4则正好相反，油品在试验初期的黏度下降较慢，后期黏度增长也较慢。表明与酚型抗氧剂相比，胺型抗氧剂在170 ℃试验初期可以更好地抑制黏度指数改进剂的热氧化分解，在试验后期又能有效缓解生物柴油氧化后酸性物质对发动机油黏度增长的促进作用。而且，添加AO-3油品的最终黏度甚至低于初始黏度，说明在生物柴油存在条件下，胺型抗氧剂AO-3表现出了优异的抗氧化性能。

由图1(b)可知，试验过程中配方油品的酸值呈现出线性增长的趋势，其中添加胺型抗氧剂AO-3、AO-4油品的酸值明显低于添加酚型抗氧剂AO-1、AO-2油品的酸值，也说明在生物柴油存在条件下，胺型抗氧剂的抗氧化性能优于酚型抗氧剂。

此外，添加胺型与酚型抗氧剂的复配抗氧剂AO-5后，油品的运动黏度增长率和酸值增加量介于仅添加酚型抗氧剂与胺型抗氧剂油品之间。

2.2 ZDDP的影响

抗氧抗腐剂ZDDP的抗氧化机理是通过分解油品氧化过程中生成的过氧化物，使油品氧化链反应中断，进而实现抗氧化效果[11-12]。不同烷基结构的ZDDP性能不同，其中伯烷基ZDDP的热稳定性优于仲烷基ZDDP，而仲烷基ZDDP的抗磨性优于伯烷基ZDDP[13]。分别考察不同结构ZDDP(Z-1～Z-6)对含生物柴油条件下的发动机油抗氧化性能的影响，试验过程中配方油样品的运动黏度、酸值的变化如图2所示。

由图2(a)可以看出，试验过程中配方油品的100 ℃运动黏度呈现出先减小后增大的变化趋势。添加Z-3、Z-4油品的试验初期黏度下降率及后期黏度增长率均明显低于添加Z-1、Z-2的油品，说明仲烷基ZDDP的抗氧化性能好于伯烷基ZDDP；添加Z-5、Z-6油品的试验结果差别较大，其中添加仲烷基比例较高的Z-6油品的黏度控制明显优于添加仲烷基比例较低的Z-5油品。此外，对于添加伯烷基ZDDP的油品，添加Z-1油品的试验结果略优于添加Z-2的油品，说明短链伯烷基ZDDP 的抗氧化性能稍优于长链伯烷基ZDDP。

图2(b)显示：试验过程中配方油品的酸值变化情况与运动黏度控制情况基本一致，添加仲烷基ZDDP(Z-3、Z-4)油品的酸值明显低于添加伯烷基ZDDP(Z-1、Z-2)的油品；对于混合烷基ZDDP，添加仲烷基比例较高的Z-6油品的抗氧化性好于添加仲烷基比例较低的Z-5油品。

综合运动黏度及酸值的变化情况可以发现，仲烷基ZDDP控制生物柴油引起的发动机油氧化性能明显优于伯烷基ZDDP。可能是由于仲烷基ZDDP的热稳定性稍差，更易分解为活性中间体，进而能够更好地分解氧化反应链中的过氧化物中间体，切断氧化反应。另外，国产ZDDP的性能表现与进口ZDDP差别不大，甚至在黏度控制方面优于进口添加剂。

2.3 清净剂的影响

润滑油清净剂可以中和润滑油本身氧化以及不完全燃烧产生的酸性物质，阻止其进一步氧化聚合，从而减少发动机活塞沉积物的生成[14]。考察不同清净剂(DT-1～DT-7)对含生物柴油条件下的发动机油抗氧化性能的影响，试验过程中配方油样品的运动黏度、酸值的变化如图3所示。

由图3可知，试验过程中配方油品运动黏度和酸值的变化与清净剂的碱值有明显的对应关系。添加高碱值磺酸盐(DT-4)、高碱值硫化烷基酚盐(DT-6、DT-7)油品的运动黏度变化率和酸值增加量均明显低于添加低碱值磺酸盐(DT-1，DT-2，DT-3)的油品，而添加中碱值水杨酸盐(DT-5)油品的试验结果则处于二者之间。原因在于清净剂的主要作用是中和氧化产生的酸性物质，以缓解油品的进一步变质。高碱值清净剂的碱量更多，对酸性物质的中和能力更强，因此模拟氧化试验的结果更好；但高碱值清净剂的金属盐含量较高，对油品的灰分影响较大，因此在油品配方中的添加量受到限制，需与低碱值清净剂复配使用。

2.4 分散剂的影响

润滑油分散剂是一种表面活性剂，分子由非极性长链烃基及极性酰亚胺基团构成，其作用机理为分子的极性端吸附油品氧化产生的油泥、烟炱等极性粒子形成胶束，防止极性粒子进一步聚集沉降，发挥分散作用[15]。考察不同分散剂(DSP-1～DSP-6)对含生物柴油条件下的发动机油抗氧化性能的影响，试验过程中配方油样品的运动黏度、酸值的变化如图4所示。

由图4(a)可知，不同结构分散剂抑制氧化油品黏度增长的性能差别较大。添加高分子丁二酰亚胺分散剂(DSP-5)油品试验后的运动黏度最小，甚至低于试验油品的初始黏度；其次是添加进口硼化丁二酰亚胺(DSP-6)分散剂的油品，其运动黏度与初始黏度相比无明显增长；与DSP-5相比，国产高分子丁二酰亚胺(DSP-3)分散剂对油品运动黏度的控制性稍差，但其性能仍要优于单丁基二酰亚胺(DSP-1)；添加双丁基二酰亚胺(DSP-2、DSP-4)分散剂的两种油品的试验结果较差，其中DSP-4的性能稍优于DSP-2。分散剂对氧化油泥分散性能由高到低的次序为：高分子丁二酰亚胺>硼化丁二酰亚胺>单丁基二酰亚胺>双丁基二酰亚胺；同时，同种结构的国产分散剂比进口分散剂的性能稍差。分散剂对试验油品黏度的影响主要取决于其增溶、分散性能，而对油品的氧化性能影响不大。

由图4(b)可以看出：不同分散剂对油品酸值的影响与其对油品黏度的影响无对应关系；添加DSP-3油品与添加DSP-2油品的酸值增幅较大，而添加其他分散剂油品的酸值变化情况相近。这说明，国产高分子丁二酰亚胺(DSP-3)和双丁二酰亚胺(DSP-2)的热氧化安定性较其他分散剂差，原因在于在各试验油品的配方体系中，除分散剂外其他组分是相同的，油品酸值的差别主要由分散剂自身热氧化安定性不同而产生，添加DSP-3油品和添加DSP-2油品的酸值增幅大，是因为其自身氧化程度较大。

3 结 论

在含生物柴油条件下，研究不同添加剂对发动机油抗氧化性能的影响，结果显示：

(1)胺型抗氧剂的抗氧化性能优于酚型抗氧剂，且国产抗氧剂与进口抗氧剂的性能基本相当。

(2)烷基结构对ZDDP的抗氧化性能影响较大，仲烷基ZDDP的抗氧化性能优于伯烷基ZDDP，短链伯烷基ZDDP的性能优于长链伯烷基ZDDP，国产ZDDP与进口ZDDP性能相当。

(3)高碱值清净剂对发动机油氧化过程中黏度增长和酸值增加的抑制效果比中、低碱值清净剂更好。

(4)不同结构分散剂对发动机油氧化过程黏度增长的抑制效果由高到低的次序为：高分子丁二酰亚胺>硼化丁二酰亚胺>单丁基二酰亚胺>双丁基二酰亚胺；国产分散剂性能比进口分散剂稍差。