油页岩干酪根热解产物特性研究

侯吉礼，石 剑，崔龙鹏

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.常州大学石油化工学院)

油母页岩(又称油页岩)是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩[1-2]。油页岩与煤的主要区别是其灰分质量分数超过40%，与碳质页岩的主要区别是其含油质量分数大于3.5%[3]。油页岩属于非常规油气资源，因其资源丰富并具有开发利用的可行性而被列为21世纪重要的替代能源。油页岩中的有机质以不可溶的干酪根为主，但含有少量可溶性沥青[4]。油页岩的利用主要是将其富含的干酪根热解生产页岩油和干馏气，也可以直接燃烧发电、取暖，制造水泥，生产化学药品，合成建筑材料以及开发土壤增肥剂等[5]。

爱沙尼亚(Estonia)油页岩主要分布于该国库科塞特矿区，储量(折合成页岩油)约为3 500 Mt[6]，其含油率全球最高(质量分数大于40%)，是其国内主要能源[7]。油页岩中的有机质热解可生成油、气、水和半焦，其热解产物的分布主要受到其自身性质、热解温度、升温速率、颗粒大小以及热解工艺的影响。从油页岩有机质的热解过程来看：首先，干酪根热解生成可溶性热沥青和少量气体，大分子杂环化合物的解聚和长链分子的开链反应主要在该阶段进行；然后，随着温度的增高，中间产物热沥青分子进一步断键、开环、芳构化生成页岩油、热解气和半焦[8-11]。本课题以Estonia油页岩为研究对象，考察不同反应温度下油页岩中干酪根的热解过程，采用电子顺磁共振波谱(EPR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、裂解色谱(PY-GC-MS)、色质联用仪(GC-MS)等多种技术手段对热解产物特性进行研究，从微观角度揭示油页岩的热解过程，为油页岩干馏炼油工艺的优化和油页岩、油砂等资源的高效开发利用提供理论参考和数据支撑。

1 实 验

1.1 原料与仪器

油页岩选自Estonia库科塞特矿区，粒径0.2～3.0 mm；盐酸(质量分数为20%)、氢氟酸(质量分数为40%)、CHCl3，分析纯，购自北京化工厂；去离子水，自制。

油页岩热解铝甑干馏炉，自行设计，参照GB/T 480—2010标准方法进行油页岩含油率分析；工业分析仪，HTGF-3000，鹤壁市华泰仪器仪表有限公司生产，参照标准方法GB/T 212—2008进行测定；元素分析仪，德国赛默飞仪器有限公司生产，参照标准方法GB/T 31391—2015进行测定。

1.2 干酪根及半焦内残余有机质的提取

为提取油页岩及半焦样品中的有机质，在40 ℃下，用质量分数分别为20%的盐酸和40%的氢氟酸洗除油页岩中的碳酸盐类和硅酸盐类无机矿物质，具体步骤如下：

(1)碳酸盐去除：称取油页岩或半焦样品20 g，置于聚四氟乙烯烧杯中，按样品与盐酸的质量比为1∶10加入盐酸，搅拌2 h后，用去离子水洗涤至洗涤液为中性。

(2)硅酸盐去除：将盐酸和氢氟酸按体积比1∶2混合得到混合酸，然后将去除碳酸盐后样品与混合酸按质量比为1∶10缓慢混合，搅拌2 h，用去离子水洗涤至洗涤液为中性。

(3)反应生成的氟化物去除：将去除碳酸盐和硅酸盐的样品与盐酸按质量比为1∶10混合，搅拌2 h，用去离子水洗涤至洗涤液为中性。

将经以上3步处理后的样品置于真空干燥箱中，105 ℃下干燥至恒重，得到油页岩干酪根及其热解产物半焦，密封存放在干燥器内备用。采用TG试验分析干酪根和半焦中残余有机质，以质量损失大于95%为合格标准。

1.3 热解中间产物热沥青的制备

称取油页岩样品(30 g±0.1 g)放入铝甑内，用N2吹扫10 min。以2 ℃/min的速率升温热解，待温度升至设定终温时(300～480 ℃)，迅速冷却终止反应。用索式抽提器以氯仿抽提热解中间产物热沥青。蒸馏分离氯仿，即得到中间产物热沥青。

1.4 油页岩的热解反应

将油页岩置入铝甑瓶，加热进行热解反应，在温度达105 ℃后开始用铝箔集气袋收集热解干馏气，用冰水浴冷却热解产生的高温油气得到页岩油和热解水，将油水离心分离，分别计算页岩油和热解水的质量；用索式抽提器分离油页岩热解后的半焦和沥青。反应完全后采用GM-MS分析干馏气组成。

各产物收率用式(1)计算。

(1)

式中：Y为产物收率，%；m为产物质量，g；M为油页岩样品质量，g。用差减法可计算得到干馏气+损失的质量。

1.5 测试与表征

干馏气采用气相色谱Agilent6890进行组成分析。操作条件为：初始柱温50 ℃，保持3 min，10 min内升至100 ℃，然后8 min内升至180 ℃并保持3 min。FID和TCD检测器的进样口温度分别为50 ℃和250 ℃。

用美国Trace DSQ色谱-质谱联用仪对热沥青和页岩油进行表征。色谱柱型号为HP-5MS的石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，汽化室温度300 ℃；初始温度50 ℃，停留3 min，然后以5 ℃/min的速率升温到300 ℃，停留10 min。用Qual Browser软件分析表征结果。

用裂解色谱仪(美国CDS公司生产的5200裂解器和安捷伦7890A/5975C气质联用仪)测定干酪根的组成。初始温度50 ℃，以20 ℃/min速率升温至120 ℃，然后以4 ℃/min速率升温至250 ℃，最后以3 ℃/min 速率升温至终温380 ℃，停留30 min。载气氮气流量为1 mL/min。裂解器温度150 ℃，升温速率50 ℃/min，探针清洗温度1 000 ℃，停留10 s。

用美国Bruker公司生产的A200 电子顺磁共振分析仪测定干酪根及热解产物的自由基。测试参数为：用MnO2标定，扫描时间4 min，中心场323.2 mT，扫描频率9.06 GHz，微波频率0.5 mW。

用美国Bruker公司生产的IFS 66 V/S型红外光谱仪对干酪根、半焦、沥青和页岩油的结构进行表征。对于干酪根、半焦和沥青，取样品1 mg与100 mg溴化钾混合压片；对于页岩油，将样品均匀涂抹在溴化钾薄片上测试。

2 结果与讨论

2.1 温度对Estonia油页岩热解产物分布的影响

表1为Estonia油页岩的基本性质及其热解产物的组成。由表1可知，Estonia油页岩含油率较高，占总产物的质量分数为26.42%，挥发分和灰分含量也较高，固定碳含量较低。油页岩中有机质主要元素组成是 C，H，O，N，其中C和O含量较高，S含量较低。相比于国内典型的油页岩[12]，Estonia油页岩品位较好，可利用价值更高。

表1 Estonia油页岩的基本性质及其热解产物的组成

在300～480 ℃，每隔20 ℃选取一个热解温度点，考察热解温度对Estonia油页岩热解产物分布的影响，结果见图1。

由图1可知：当热解温度达到300 ℃时，开始有少量页岩油和干馏气产生；温度达320 ℃时开始有热沥青生成，且随着热解温度的升高，其生成量逐渐增加；在340～380 ℃，页岩油的收率快速增长，380 ℃时增长最快，而此温度下热沥青的产率达到最高；随着温度的进一步升高，热沥青生成量逐渐减少，而热解得到页岩油和干馏气的生成量继续增加，这主要是因为温度高于380 ℃后热沥青的分解速率超过了其生成速率；当温度升高到460 ℃时，热沥青几乎完全分解，产物页岩油、半焦和干馏气的生成量趋于稳定。因此，油页岩热解过程符合干酪根热解生成中间产物热沥青，然后热沥青分解生成产物页岩油、干馏气和半焦的转化规律[13]。

2.2 热解温度对油页岩干馏气组成的影响

不同油页岩热解终温下，干馏气组成中各产物产率如图2所示。由图2可知，干馏气的主要组分为CH4，H2，CO,CO2，占干馏气体积分数的75%以上，其余为C2～C5组分。油页岩内干酪根热解深度随温度的升高而增加，干馏气产率亦随之增加。

从气体生成规律来说，Estonia油页岩热解产物干馏气的生成可以大致分为3个阶段。①热解温度低于340 ℃阶段，此阶段油页岩中的水分完全消失，有机质干酪根中的羧基类含氧化合物开始分解，键能较弱的C—O、—OH键断裂生成水、CO2和CO。②热解温度为340～460 ℃的中间段，此时干酪根中大分子有机化合物，如脂肪族、芳香族化合物等，发生裂解，H2、CH4和可燃气C2～C5等开始大量生成，端基碳及C—H在这一阶段分解。由于热沥青从320 ℃开始生成，于380 ℃达到最高收率点后逐渐下降，直至460 ℃消失完全，因此可知干馏气各组分的含量变化趋势与热沥青的生成和分解温度变化曲线相呼应。这表明H2、CH4及可燃气C2～C5等的产生与热沥青的分解有关，可能来自热沥青内部脂肪烃的芳构化、芳香族化合物烷基侧链的断裂以及含氧化合物的缩聚等。③热解温度高于460 ℃阶段，此时各干馏气收率均达最大值，产量平衡稳定，而热沥青也已分解完全，热解反应达到终点，无热解产物释放。相比于国内典型油页岩[12]，Estonia油页岩热解干馏气中可燃气体组分含量较高，但由于其氧含量和挥发分含量较高，热解产生CO2也较多。

2.3 干酪根热解产物组成PY-GC-MS分析

油页岩内干酪根是一种不溶于有机溶剂的有机大分子化合物，用裂解色谱仪PY-GC-MS在短时间内可将干酪根中的大分子化合物裂解为小分子化合物，再来通过质谱进行鉴定，可得到干酪根的热解产物的组成分布。由于裂解色谱仪裂解时间短，可以防止二次裂解反应对检测结果的干扰。干酪根PY-GC-MS图谱如图3所示。

图3 干酪根的PY-GC-MS谱

由图3可知，油页岩内干酪根热解产生的干馏气的保留时间主要在5 min之内，气体组分以CH4、C2～C5小分子烃类、烯烃类以及CO2、H2S气体为主；根据相对应的保留时间，可以进一步得到碳数分布组成。图3显示在正构烷烃主峰相邻前后有成对小峰出现，比对标准谱图，可以确定化合物主要为正构烯烃、正构醇及醚类；正构烷烃含量没有明显的奇偶优势，通过分析每组峰的相关信息，可以进一步获得干酪根热解产物组成及相对含量。热解产物组成中质量分数大于0.1%的58种代表性化合物可以分为烷烃类、烯烃类、芳香族类和杂原子类类化合物，其中烷烃类和烯烃类化合物是主要的热解产油产气组分，质量分数占总化合物的82.47%；芳香族化合物含量较少，仅检测到质量分数0.48%的单环芳烃信息，多环芳烃未检出；干酪根热解产生的少量羧酸类化合物也有较弱的检测信息。以上几类化合物质量分数占总产物的87.04%，其他未检测出的化合物主要以杂原子长链脂肪酸类和长链芳香族类化合物为主，质量分数占12.96%。

2.4 页岩油的组成分析

图4为380 ℃下油页岩热解产物页岩油的GC-MS谱。由图4可知，页岩油的组成主要为烷烃、烯烃、芳香烃，以及含氧、氮、硫等的杂原子化合物。由于汽化室温度较低，GC-MS无法对页岩油中的所有组分进行分离解析，其可识别组分以碳数小于30的化合物为主，其中脂肪族化合物、芳香族化合物和杂原子化合物的质量分数分别为72.35%，16.32%，11.33%。页岩油中的芳香族化合物以单环芳烃为主，杂原子化合物以酚类、醇类、醚类及少量羧酸类含氧化合物为主，未检测到多环芳烃和长链的大分子化合物。

图4 Estonia页岩油的GC-MS谱

2.5 油页岩干酪根及热解产物组成结构FTIR测试

FTIR是分析有机分子官能团结构的有效手段。运用FTIR检测油页岩中干酪根及各热解产物的组成结构，可分析各样品的官能团特征峰强度的变化，进一步推测油页岩热解规律及其产物特性。

图5 油页岩内干酪根及各热解产物的FTIR图谱

2.6 油页岩干酪根及热解产物自由基分析

图6为380 ℃温度条件下油页岩各热解产物电子顺磁共振分析结果。研究显示，有机质顺磁中心主要集中于芳香族化合物内，而热解过程中产生的不成对电子主要集中于碳、氮和氧原子上[14]。由图6可知，不同热解产物的EPR谱图形状相似，但是其强度不同，自由基自旋浓度与吸收曲线的面积具有一定的相关性，表明该温度下不同热解产物的自由基产生特性不同。

图6 油页岩内干酪根及各热解产物的EPR图谱 —干酪根； —热沥青； —页岩油； —半焦

根据EPR谱图和DPPH(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)标准曲线方程，可计算得到干酪根及各热解产物的自由基自旋浓度Ng(单位spins/g)和g值[15-17]，结果见表2。由表2可知，干酪根和页岩油的自由基自旋浓度明显低于热沥青和半焦。这主要是因为干酪根中的挥发分分子在热解和断键过程中，多数自由基片段发生了偶联反应；而页岩油中的自由基在被冷凝收集之前与其他自由基发生化学重组反应，形成了新的热解产物。因此，干酪根和页岩油的存在形态相对较稳定。380 ℃时，大量热沥青发生裂解，产生了较多的自由基，同时干酪根热解为热沥青的过程中也会产生自由基，导致热沥青中自由基自旋浓度较大。温度越高，热沥青裂解反应越强烈，自由基自旋浓度越高。在380 ℃时，半焦自由基自旋浓度最大，为2.03×1016spins/g，且其内部大量有机质随热解程度的加深继续产生更多的自由基片段。这是由于具有芳香结构的自由基较为稳定，而芳香结构在热解过程中发生的裂解反应较少而最终富集于半焦中；同时，芳构化反应使半焦内生成更多的芳香结构，使更多的自由基存留在半焦中。

表2 Estonia油页岩干酪根及各热解产物Ng和g值

自由基的g值表征样品的顺磁性特征，主要反映了物质内部的分子构型以及轨道运动状态。g值变化归因于自由基与其周围其他电子自旋相互作用，反映含自由基官能团周围磁场的变化特征，不同的杂原子化合物对g值影响较大。

由表4可以看出，380 ℃时半焦的g值最大，主要是由于油页岩热解过程中生成的很多自由基发生了芳构化反应，生成了芳香结构的自由基碎片和含杂原子碎片，最终都富集于半焦内，使半焦的g值较大。热解过程中油页岩有机质中部分长链脂肪烃裂解、芳烃脱氢缩合，以及氧、硫桥键等杂原子弱键发生断裂，而干酪根中的自由基自旋作用较强，使其g值较高。热沥青作为中间产物，随着其生成和进一步发生断链和开环反应，裂解自由基碎片会生成链长较短、芳香结构较简单稀疏的自由基碎片。这些自由基碎片的电子云密度降低，使热沥青中芳烃官能团的磁场变化较弱，导致其g值降低；同时，含氧化合物的存在会提高自由基的稳定性，降低产物的g值，干酪根中含氧化合物在热解过程中较易通过热沥青转移到页岩油中，较难存留在半焦中，导致热沥青和页岩油的g值较低。

3 结 论

(1)油页岩热解符合干酪根经热沥青生成页岩油、干馏气和半焦的产物生成规律，中间产物热沥青的生成趋势反应了最终热解产物的增长速率的变化；热解产物生成的主要温度区间为360～440 ℃，当温度为380 ℃时热沥青收率最高。

(2)油页岩中干酪根热解产生的烷烃和烯烃类化合物是页岩油和干馏气的主要组分，芳香族化合物产量较少，以单环芳烃为主，其余为杂原子长链脂肪酸等。页岩油组分主要包括脂肪族类、芳香族类以及杂原子化合物，脂肪族类以链烷烃和烯烃类化合物为主。

(3)热沥青作为中间产物，在其裂解过程中产生的自由基自旋浓度较高，但多环芳烃官能团磁场变化较弱导致热沥青g值较低；芳香结构在半焦内大量富集，导致半焦g值最高；干酪根和页岩油的自由基自旋浓度明显低于热沥青和半焦。