微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定深海沉积物中稀土总量

王贵超，刘荣丽，王志坚，罗芝雅，吴希桃，罗勉

(湖南稀土金属材料研究院有限责任公司,长沙 410126)

稀土可广泛应用于电子信息、石油化工、冶金、机械、能源等13个领域40多个行业,素有“工业味精”之美誉[1],而它之所以受各国重视,更在于它能应用于导弹、智能武器、导航仪、喷气发动机等军用高新技术上,是非常重要的战略资源[2]。我国稀土储量占全球稀土储量的三分之一,承担世界90%以上的市场供应。日本、美国等发达国家对我国稀土资源依赖程度非常高,为了缓解稀土可能面临的供应紧张局面,日本等国都加大了对深海稀土资源的调查与研究工作[3]。研究人员发现,东南太平洋和中北太平洋区域的深海沉积物中稀土含量较高,稀土总质量分数为400～2 000μg·g－1,最高可达6 600μg·g－1,重稀土含量已达到或超过中国南方离子吸附型矿床的重稀土品位的两倍以上,是潜在的新型稀土资源,具有重要的经济价值[4-6]。

我国对深海稀土元素的研究起步较晚,相关研究成果显得较为薄弱,准确测定深海沉积物中的稀土含量,对我国海洋稀土资源的调查、研究和利用具有一定的指导意义。目前稀土元素的分析方法主要包括传统的容量法[7-8]、重量法[9-12]、分光光度法[13-16]等化学分析方法,以及现代的X 射线荧光光谱法(XRFS)[17-18]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[19-22]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[23-25]等仪器分析方法。传统化学分析方法通常只适用于分析稀土总量或单一稀土元素含量较高的样品,虽然结果准确度高,但是操作时间长且流程繁琐[26]。ICP-AES和ICP-MS 是分析含微量及痕量稀土样品的最主要的分析方法,其中ICPMS具有灵敏度更高、测定下限更低、干扰相对较少等优点,更适用于地矿样品中稀土元素的测定。

在参考相关文献[27-34]的基础上,本工作采用微波消解法消解深海沉积物样品,通过在线加入内标元素铟来校正基体效应,采用ICP-MS测定深海沉积物中稀土总量,以期为深海沉积物中稀土资源的开发利用提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Nexion 300Q 型电感耦合等离子体质谱仪;WX-6000型温压双控密闭微波消解仪;ME 104T型电子天平(精度0.000 1 g)。

15种单稀土氧化物(包括La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3)标准储备溶液:1 000 mg·L－1,分别称取0.200 0 g经950 ℃灼烧1 h的单稀土氧化物(稀土总质量分数大于99.5%,单稀土氧化物占稀土总量的质量分数大于99.99%)于200 mL 烧杯中,加少量水和10 mL 硝酸(处理CeO2时,还需滴加少量30%过氧化氢溶液至溶解完全),低温加热溶解至清亮,取下冷却,溶液分别移至200 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。

根据深海沉积物样品中的15种稀土氧化物的组成,取15 种单稀土氧化物标准储备溶液用2%(体积分数,下同)硝酸溶液逐级稀释配制Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3混合稀土氧化 物标准溶液系列质量浓度分别为0,10,20,50,100,200μg·L－1,Pr6O11、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3混合稀土 氧化 物标准溶液系列质量浓度分别为0,2,5,10,20,50μg·L－1;Eu2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3混合稀土氧化物标准溶液系列质量浓度分别为0,1,2,5,10,20μg·L－1。

铑、铟、铯、铼单元素内标储备溶液:1 000 mg·L－1,使用时,用2%硝酸溶液逐级稀释配制成10μg·L－1内标溶液。

锂、铍、镁、铁、铟、铈、铅和铀调谐液:1.0μg·L－1,介质为2%硝酸溶液。

硝酸、氢氟酸、30%过氧化氢溶液、高氯酸、过氧化钠等试剂均为优级纯;试验用水为超纯水(25 ℃时电阻率为18.25 MΩ·cm)。

深海沉积物样品1＃、2＃、3＃均来自太平洋区域的某深海海域。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解条件

微波消解仪工作参数见表1。

表1 微波消解主要工作参数Tab.1 Main working parameters of microwave digestion

1.2.2 ICP-MS条件

射频功率1 200 W;冷却气流量18 L·min－1,辅助气流量1.6 L·min－1,载气流量0.80 L·min－1;扫描模式为跳峰扫描;扫描次数3 次;采样锥(Ni)孔径1.12 mm;停留时间45 s;截取锥(Ni)孔径0.9 mm;重复次数3 次;蠕动泵转速24 r·min－1;测量点/峰3次;在线加入10μg·L－1内标溶液。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的前处理

将深海沉积物湿样于80～100℃烘箱内排气烘干后摊放在干净的聚乙烯板上,用聚乙烯棒压碎,剔除砾石和颗粒较大的动植物残骸。用球磨机粉碎,使其能全部通过孔径为0.090 mm 的筛网,于105 ℃烘2 h。

1.3.2 样品的消解与测定

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)样品于微波消解罐中,用少量水湿润,加入5.0 mL 硝酸和2.0 mL氢氟酸,按1.2.1节微波消解程序进行消解。结束后冷却至室温,用少量水冲洗消解罐内壁,加入3.0 mL高氯酸,在赶酸仪上于170 ℃加热至白烟冒尽,再加入50%(体积分数)硝酸溶液2 mL,于120 ℃加热5 min,以溶解盐类。冷却后,用水定容至50 mL容量瓶中,混匀。分取5.0 mL,用2%硝酸溶液定容至50 mL容量瓶中,混匀,按照1.2.2节ICP-MS条件测定各稀土氧化物含量,计算稀土总量。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法的选择

测定地矿类样品中的稀土氧化物含量时,所用样品消解方法主要有电热板消解法、微波消解法、碱熔沉淀分离法等。试验分别采用这3种消解方法处理样品1＃,所得结果见表2。

由表2可知:3种消解方法所得测定结果基本一致,但电热板消解法为敞开式消解,酸用量大,耗时较长,带入污染导致空白过高的风险较大;碱熔沉淀分离法操作流程长,步骤繁琐,中间过程易损失目标物;微波消解法为密闭式消解,酸用量少,空白值低,且可批量处理样品。因此试验选择微波消解法来处理样品。

表2 不同消解方法所得结果Tab.2 Results obtained by the different digestion methods

2.2 消解酸用量

试验考察了消解酸用量对样品1＃测定的影响。选择硝酸用量分别为3.0,4.0,5.0,6.0 mL,氢氟酸用量分别为1.0,2.0,3.0 mL,按照试验方法进行测定,并计算稀土总量,所得结果见表3。

表3 不同酸用量所得结果Tab.3 Results with the different amounts of acid

由表3可知:当硝酸用量不小于5.0 mL,氢氟酸用量不小于2.0 mL 时,消解液清亮,测定结果稳定,说明样品消解完全。从节约资源及减少试剂空白等角度考虑,试验选择硝酸的用量为5.0 mL,氢氟酸用量为2.0 mL。

2.3 同位素的选择

质谱干扰主要包括同量异位素干扰、多原子离子干扰以及双电荷干扰。对于稀土元素,最主要的干扰是多原子离子干扰,即轻稀土元素的氧化物和氢氧化物的离子对重稀土元素的干扰,其中又以氧化物的干扰为主。

在ICP-MS分析中,通常依据丰度高且避开干扰的原则来选择被测元素同位素,同时尽量避免稀土元素间的氧化物或氢氧化物的离子干扰。深海沉积物样品经消解后,溶液中只有铝、铁、钠、镁、钾、钙等低质量数的常规元素,不干扰稀土元素的测定。通过优化仪器工作条件,选择的氧化物干扰程度较低的待测元素同位素见表4。

表4 待测元素同位素Tab.4 Isotopes of determining elements

2.4 内标元素的选择

在ICP-MS分析中,通常需要加入内标元素来校正仪器分析信号的动态漂移,以消除样品的基体效应。内标元素的选择应满足以下几点:内标元素的质量数、沸点、电离电位等应尽可能与测定元素的相近;样品中应不含内标元素或含量尽可能低;内标元素在待测溶液中的含量要适宜,从而使其产生的信号强度不受仪器记数统计的限制。

深海沉积物样品中含氧化铝、氧化铁量为10%～15%,含氧化钠、氧化镁、氧化锰量为5%～10%,含氧化钾、氧化钙量为1%～5%。参照上述范围上限配制深海沉积物模拟溶液,稀土氧化物加标量分别为50μg·L－1Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3,10 μg· L－1Pr6O11、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3,5μg·L－1Eu2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3,分别在线加入10μg·L－1的103Rh、115In、133Cs、187Re等4种内标溶液,按照1.2.2节ICP-MS条件测定,结果见表5。其中,已知值为以上稀土氧化物含量的加和。

表5 不同内标元素所得结果Tab.5 Results obtained with the different internal standard elements

由表5可知:以103Rh、115In、133Cs、187Re等4种元素为内标元素时,都能得到很好的测定结果,考虑到样品中内标元素含量应尽可能低等原则,试验选择115In作为内标元素。

2.5 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定各混合稀土氧化物标准溶液系列,以稀土氧化物的质量浓度为横坐标,其与内标元素铟信号强度的比值为纵坐标绘制标准曲线,所得线性相关系数均为0.999 9,其他线性参数见表6。

按照试验方法对11个样品空白溶液进行测定,计算测定值的标准偏差(s),以3倍标准偏差计算检出限(3s),以10倍标准偏差计算测定下限(10s),所得结果见表6。

表6 线性范围、线性回归方程、检出限及测定下限Tab.6 Linearity ranges，linearity regression equations，detection limits and lower limits of determination

由表6可知:稀土氧化物的检出限为0.006 2～0.060 0μg·g－1,测定下限为0.021～0.200μg·g－1,对应的稀土总量的检出限和测定下限分别为0.320 0,1.080μg·g－1。

2.6 精密度和回收试验

按照试验方法分析3种深海沉积物样品,每种样品进行11次平行测定,计算稀土总量及其对应的相对标准偏差(RSD)。结果显示:深海沉积物样品1＃、2＃、3＃中所含的稀土总质量分数分别为0.1110%,0.053 4%,0.034 3%,RSD 为1.1%,1.6%,2.9%,说明该方法具有较好的精密度。

向深海沉积物样品1＃中加入一定量的稀土元素标准溶液,按照试验方法进行测定,计算回收率,结果见表7。

表7 回收试验结果Tab.7 Results of test for recovery

表7 (续)

由表7 结果可知,稀土氧化物的回收率为96.0%～104%。

2.7 方法对比

按照国家标准方法GB/T 17417.1－2010《稀土矿石化学分析方法 第1部分:稀土分量测定》分析深海沉积物样品1＃、2＃、3＃中的稀土总量,所得结果分别为0.110 0%,0.052 8%,0.033 6%,和本方法测定值(0.111 0%,0.053 4%,0.034 3%)基本一致。本工作选用硝酸-氢氟酸体系微波消解深海沉积物样品,采用ICP-MS直接测定其中的稀土总量。以铟为内标,在选定的仪器工作条件下,各稀土氧化物的标准曲线线性相关系数均达到0.999 9,准确度和精密度均较好,对我国海洋稀土资源的调查、研究和利用具有一定的指导意义。