多羧酸稀土配合物(La,Ce,Nd)的合成及其表征

刘 艳，贾 尧，姜 敏

（陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000）

稀土元素特殊的电子结构，决定了其化合物具有独特的光、电、磁学等性质。随着配位化学的发展，近年来大量结构新颖、性能优良的稀土配合物，被应用于催化反应、发光材料、荧光传感及仿生合成等领域[1-3]。稀土金属离子具有较高的正电荷，因此形成的配合物通常具有较高的配位数和多样的配位结构，在金属有机化学或者配位化学中显示出特殊的性能[2-3]。

羧酸类化合物作为配体时，其羧基去质子化后形成的羧酸根有多个配位点，对大多数金属离子都有较强的配位能力，展示了多样的配位模式，可以形成单齿、多齿配合物乃至配位聚合物[4]。很多稀土金属配合物的结构中，都含有一些中性分子如水、乙醇等，它们可以与稀土金属离子配位成键，也可以不发生配位，而是通过其它作用结合于晶体结构中[5]。

本研究选取苯氧醚类多羧酸配体3,5-二（2-羧基苯氧基）苯甲酸（3,5-bis(2-carboxyphen-oxy)benzoicacid，H3L）为主配体，与稀土金属离子进行配位，合成了3种新型的稀土金属配合物。采用红外光谱、XRD粉末衍射等方法，对得到的稀土配合物进行了初步表征，并对其可能的热分解机理进行了探讨。

图1 3,5-二（2-羧基苯氧基）苯甲酸的结构式Fig. 1 The skeleton of3,5-bis(2-carboxyphenoxy)benzoic acid

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

La(NO3)3·4H2O(AR)、Ce(NO3)3·2H2O(AR)、Nd(NO3)3·2H2O(AR)、3,5-二（2-羧基苯氧基）苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(AR)。所有试剂均未经纯化。

VERTEX70型红外分光光度计，STA449F3型热重分析仪，APEX-11 CCD型XRD粉末衍射仪，PE-2400型元素分析仪EA，760CRT型紫外可见分光光度计。

1.2 系列稀土金属配合物的合成

镧配合物的合成：称取0.1mmol的La(NO3)3于闪烁瓶中，依次加入0.1mmol的3,5-二（2-羧基苯氧基）苯甲酸、10 mL混合溶剂（N,N-二甲基甲酰胺和H2O，体积比为1∶1），随后将闪烁瓶放入超声仪中超声震荡30min。超声完毕转入恒温箱，以5℃·min-1的升温速率程序升温至100℃，恒温3d，然后再以0.5℃·min-1的降温速率程序降温至室温。过滤，洗涤沉淀，干燥后得白色小颗粒状粉晶，记作配合物1，产率67%（以La计）。

铈配合物的合成：金属盐为0.1mmol的Ce(NO3)3，其他实验条件与镧配合物的合成相同，干燥后得白色小团状粉晶，记作配合物2，产率48%（以Ce计）。

钕配合物的合成：金属盐为0.1mmol的Nd(NO3)3，其他实验条件与镧配合物的合成相同，干燥后得紫色小团簇状粉晶，记作配合物3，产率为55%（以Nd计）。

2 结果与分析

2.1 系列稀土金属配合物的XRD数据分析

在X射线衍射仪上对所得产物进行结构测试。XRD测试以石墨单色器单色化的Cu-Kα射线为衍射光源，入射波长λ=0.154nm，管电流为40mA，管电压为40kV，扫描范围2θ为 3°～ 100°，扫描速度为10°·min-1，得到该系列配合物的衍射图谱(图2)。

从图2可见，在16.8°、34°及45°处，3种稀土金属配合物的峰形大致相同，推测其配位方式基本相同，可能为同晶结构。同时也可以看到，配合物1即镧配合物的峰形相对较低，可能是该配合物在这些晶面层的生长比另外2个配合物慢而导致的。

图2 稀土金属配合物的XRD衍射分析图Fig.2 The XRD pattern of rare earth complexes

2.2 稀土金属配合物的红外光谱分析

采用KBr压片法，对得到的金属配合物进行红外光谱测试， 3种配合物的红外吸收光谱图见图3(a)、图3(b)和图3(c)。3种配合物的红外吸收图谱非常类似，羧基特征吸收峰νC=O都出现在1500～1384cm-1左右，推测是配体的羧基与金属离子发生配位效应后，羧基特征吸收峰发生红移所致。3种配合物在900～650cm-1左右均有芳环的δ=CH(面外)特征吸收峰，在1230～1000 cm-1左右出现了2个强的特征吸收峰，指派为配体中所含C-O-C键的伸缩振动νC-O-C。3种配合物在713 cm-1附近，均出现了特征吸收峰，推测是稀土金属离子和DMF进行了配位。

图3 配合物的红外光谱图(a) La complex；(b) Ce complex；(c) Nd complexFig.3 IR spectrums of complexes

2.3 元素分析

对所得目标配合物进行元素分析，其元素分析数据见表1。结合系列配合物的XRD衍射图谱及红外图谱分析，推测该系列配合物可能的组成为：M∶C21H11O8∶DMF=1∶1∶2，M=La、Ce、Nd，可能的化学式为：M(C21H11O8)(C3H7NO)2，其理论值和实测值基本相符。

表1 稀土金属配合物的元素分析（括号内为理论值）Table 1 Elemental analysis of rare earth metal complexes(The theoretical value in parentheses)

2.4 系列金属配合物的紫外-可见光谱分析

镧、铈及钕稀土配合物的紫外-可见光谱见图4(a)、图4(b)和图4(c)。3个谱图中，263nm及300nm附近均有类似的吸收峰，可指派为苯环的π→π*跃迁及n→π*跃迁光谱，说明多羧酸配体和中心金属离子发生了有效的配位，这与此系列配合物相应的红外谱图有着较好的对应关系。

图4 配合物的紫外-可见光谱图 (a) La complex；(b) Ce complex；(c) Nd complexFig.4 UV-Vis spectrums ofcomplexes

2.5 稀土金属配合物的热重-差热分析

在氮气气氛中，以10 ℃·min-1的升温速率，测定了3种配合物由室温至1400 ℃的热分解行为，所得的热重曲线见图5。由配合物1的TG曲线可知，此配合物的热分解过程可分为2个阶段：第一阶段从300℃到420℃，失重率为40%，推测此处失去的可能是配位的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子，归因于溶剂分子与中心金属原子的配位作用较弱，故而先期裂解；第二阶段是从420℃到900℃，失重率为36%，该阶段失去的可能是3,5-二（2-羧基苯氧基）苯甲酸分子碎片。最终残余物约为24%，推测可能为稀土金属的氧化物La2O3。该热分解过程可表述为：

图5 稀土金属配合物的热重曲线图 (a) La complex; (b) Ce complex; (c) Nd complexFig.5 Thermogravimetric diagram of rare earth complexes

配合物2的TG曲线表现出与配合物1类似的热分解行为。配合物2于350℃左右开始分解，800℃左右分解完全。热分解过程同样也分为2个阶段，第一阶段从350℃到460℃，失重率为38%，推测此处失去的依然可能是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子；第二阶段从460℃到800℃，失重率为50%(理论值为54%)，该阶段失去的是剩余的三羧酸分子碎片。最终残余物约为12%，推测可能是该稀土金属的氧化物Ce2O3。该热分解过程可表述为：

配合物3的TG曲线提示，在热分解过程中，该配合物的分子骨架塌陷始于300℃，850℃左右基本分解完全。在该配合物热分解的2个阶段中，第一阶段从300℃到400℃，失重率为40%，推测失去的依然是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子，第二阶段从400℃到850℃，失重率为36%，失去的可能是3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸分子碎片，最终残余物约为24%，推测可能同样是该稀土金属的氧化物Nd2O3。该热分解过程可表述为：

综合考察该系列配合物的热分解过程后可以看出，DMF溶剂分子与中心金属离子的配位作用较弱，在加热过程中会先期裂解后失去，随之失去的则是残余的3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸分子碎片。该系列配合物有相近的热分解规律性，同样也证明了该系列配合物同晶结构的特点。

3 结论

本文以3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸为配体，采用溶剂热法合成了稀土镧、铈、钕配合物。元素分析、红外、紫外、热重、XRD粉末衍射等性能测试结果表明，3种稀土金属配合物的组成相近，配位方式大致相同，使得其热分解过程也呈现了类似的规律性。