氧化铋/铁酸钴/石墨烯的制备及其光催化性能

刘正旺，王 芳，董莹莹

（滨州市材料化学重点实验室，滨州学院化学化工学院，山东 滨州 256600）

这几年，环境污染危机日益严重，生活污水和工业燃料污水等可溶于水的有机物的排放，给人类的生活环境和地球水生态系统造成了严重的危害。可溶于水的有机物具有难降解、有毒、会污染水体等特点，采用普通的治理技术很难全部处理，此时高效的催化技术显得尤为重要。研究人员开发了许多材料以除去水中的污染物。目前物理吸附法、化学氧化法、生物降解等技术已十分成熟，但仍具有一定的局限性，比如降解效果不好、消耗成本高、有其他污染物产生等[1-2]。为了解决这些问题，光催化材料一出现就立刻引起了研究者的广泛关注，它具有无毒、反应条件温和、选择性小、能耗低的特点，是一种绿色的催化材料。Bi2O3是铋系化合物当中结构最简单的一种氧化物，因具有特殊的电子结构和优异的可见光响应性能，在光催化过程中具有十分高效的性能和催化效果。

本文基于氧化铋具有较好的光催化活性的前提，采用水热法制备了具有不同形貌晶型的氧化铋结构，通过复合具有磁性的物质铁酸钴和能增大比表面积的石墨烯，解决了催化剂在应用过程中难以回收的难题。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 铁酸钴的制备

准确称取0.5560g的FeSO4·7H2O和0.2810g的CoSO4·7H2O，将其溶于30mL乙二醇与10mL去离子水的混合溶液中，再称取草酸0.3782g单独溶于上述溶液中，室温下磁力搅拌搅拌15min。将铁钴混合溶液倒入恒压滴液漏斗，以1滴·s-1的速度滴入不断搅拌的草酸溶液中，直至滴加完毕。将上述溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热鼓风干燥箱中120℃反应24 h。反应结束后取出并洗涤过滤产物，将其置于鼓风干燥箱中80℃干燥10 h。将烘干的产物置于马弗炉，在空气氛围下以升温速率5℃·min-1升温至550℃，恒温煅烧2h得到最终产物铁酸钴，收集备用并记为F。

1.1.2 不同形貌的氧化铋的制备

分别称取0.9701g的Bi(NO)3·5H2O和0.1872g的NH4VO3溶于5mL浓度为4 mol·L-1的稀硝酸中，加入去离子水定容于25mL的容量瓶中，再转移到烧杯中搅拌10min，加入NaOH调节pH=12，有黄色沉淀生成。将其转移到聚四氟乙烯内衬中，放入鼓风干燥箱中60℃反应24h。反应结束后取出产物离心，用乙醇和蒸馏水洗涤5次后，在空气条件下60℃干燥10 h，得纳米层状Bi2O3，记为C-Bi2O3。

取0.9701 g的Bi(NO)3·5H2O和0.4261g的Na2SO4溶于40 mL去离子水中，溶解后加入0.6g表面活性剂CTAB，搅拌30 min。将0.18 mmol的NaOH溶液40mL逐滴加入上述悬浮液中搅拌1 min后，转移到聚四氟乙烯内衬，放入恒温鼓风干燥箱中120℃反应12h。冷却后60℃离心干燥12 min，得纳米棒状Bi2O3，记为B-Bi2O3。

取0.1820g的Bi(NO)3·5H2O和0.0800g尿 素加入烧杯中，再加入25mL的乙二醇搅拌至溶解完全后，150℃下水热反应12h。取出冷却至室温，过滤取沉淀用去离子水多次洗涤，最后在60℃下干燥10 h，得纳米管状Bi2O3，标记为G-Bi2O3。

1.1.3 复合材料的制备

在上述制备氧化铋的方案中，将制备好的石墨烯和铁酸钴取一部分加入其中，超声震荡3h，使其均匀分散在溶液中，然后转移到聚四氟乙烯内衬中，按照上述反应条件，分别制备出棒状Bi2O3/CoFe2O4记为F-Bi2O3，棒状Bi2O3/CoFe2O4/石墨烯(48.5∶48.5∶3)记为3-GO-F-Bi2O3，棒状Bi2O3/CoFe2O4/石墨烯（47∶47∶6）记为6-GO-F-Bi2O3，棒 状Bi2O3/CoFe2O4/石 墨 烯(45.5∶45.5∶9)记 为9-GO-F-Bi2O3。

1.2 氧化铋/铁酸钴/石墨烯复合材料的表征

采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）检测物质的结构和官能团，室温，扫描波数区间为400～4000cm-1。用UV-Vis DRS紫外可见光谱仪测定复合材料的吸光度，测试波长范围为230～850nm。

1.3 亚甲基蓝降解性能的测试

配制50 mg·L-1的亚甲基蓝溶液于容量瓶中，再分别稀释至1.0mg·L-1、2.0mg·L-1、3.0mg·L-1、4.0mg·L-1和5.0mg·L-1，用紫外-分光光度计在664 nm波长下测定各浓度的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂的性能测试

2.1.1 氧化铋材料降解亚甲基蓝的性能测试

将所制备的层状氧化铋、棒状氧化铋和管状氧化铋分别取样20 mg，分散到50mL浓度为10mg·L-1的罗丹明B溶液中，在室温、中性条件下暗反应30min，使溶液达到吸附-脱附平衡，再开启氙灯，每隔60min取1次样，离心，取上清液测定吸光度，用工作曲线计算不同浓度的罗丹明B的降解效果。3种不同形貌的氧化铋在中性条件下降解10mg·L-1的罗丹明B的结果如图1所示。由图1可知，3种不同形貌的Bi2O3降解10 mg·L-1的罗丹明B时，纳米棒状Bi2O3的降解效果为99%，而纳米管状和纳米层状的Bi2O3的降解效果不理想。

图1 3种不同形貌的Bi2O3对10 mg·L-1罗丹明B的降解效果

2.1.2 复合材料的降解能力测试

分别取20 mg的棒状氧化铋、铁酸钴氧化铋和氧化铋/铁酸钴/石墨烯（3%）复合材料，溶于50 mg·L-1的罗丹明B中进行降解，结果见图2。在210 min内，纯品氧化铋材料对50 mg·L-1的罗丹明B的降解效率达到73%，复合铁酸钴后，降解率有所提高，达到了82%，铁酸钴可能对罗丹明B有吸附作用。复合石墨烯后，降解率达到97%，可能是引入石墨烯降低了Bi2O3催化剂的光生电子与空穴的复合几率。因此在复合物氧化铋/CoFe2O4/石墨烯中，石墨烯的一个重要角色就是电子的接受和转移者，因为石墨烯是二维的π共轭，是一种很好的电子接受材料，当氧化铋/CoFe2O4/石墨烯复合材料被可见光激发时，电子会从价带转移到导带而形成空穴，所以在光催化过程中会形成具有催化活性的O2-和H+等，最终形成·OH。同时氧化铋/CoFe2O4/石墨烯价带上的空穴可以和水反应生成·OH，·OH具有很高的活性，能够降解罗丹明B。

图2 复合材料对罗丹明B降解性能的影响

2.1.3 复合材料的稳定性测试

称取20mg氧化铋/铁酸钴/石墨烯（3%），在pH=7条件下，对浓度为20mg·L-1的罗丹明B进行重复稳定性实验，对产物回收并重复利用3次，结果如图3所示。反应结束后，复合材料通过离心除去罗丹明B上清液后，再次加入新的同浓度的罗丹明B后降解2次。结果显示，第1次的脱色率达到100%，经过1次循环后，脱色率为92%，第3次循环后的脱色率为86%。由此可以推测，循环3次后复合材料的可见光催化活性没有出现明显的下降，表明光催化剂的稳定性较高。单一的氧化铋回收能力较弱，可见光吸收范围较窄。复合铁酸钴和石墨烯可以弥补这一不足。

图3 复合材料的稳定性能

2.2 复合催化材料的表征

2.2.1 红外光谱

由图4可知，在884 cm-1处F-Bi2O3和F-Bi2O3有明显的峰，证明两者中出现了Fe-O[3]，在1560cm-1处和1080cm-1处，3-GO-F-Bi2O3有明显的吸收峰，证明材料中出现了累积双键（-C=C=C-）[4-5]，可以推测在石墨烯表面上述材料已成功复合。

图4 复合材料的红外光谱图

从降解前后的红外光谱对比图(图5)可以看出，降解50mg·L-1罗丹明B后，棒状氧化铋的谱图在1300 cm-1处的峰值有明显减弱，说明在降解高浓度的罗丹明B后，棒状氧化铋的表面还吸附了许多未降解的物质，这一结果和前文的实验结果相对应。

图5 反应前后复合材料的红外光谱对照图

2.2.2 氧化铋/铁酸钴/石墨烯复合材料的紫外漫反射

利用双光束紫外可见光分光分度计，对纯品Bi2O3、纳米棒状Bi2O3/CoFe2O4复合材料和Bi2O3/CoFe2O4/石墨烯复合材料的紫外漫反射进行测定，结果如表1所示。从表1结果可知，管状氧化铋的带隙值为2.6eV，层状材料的带隙为2.3eV，棒状材料的带隙为2.8 eV，与氧化铋的理论带隙值2.8eV相近。说明在波长大于400nm后，3种不同形貌的Bi2O3的吸光度较低。在复合CoFe2O4和CoFe2O4/石墨烯后，产品的吸光度在波长大于400 nm后有明显上升，表明表面复合CoFe2O4和CoFe2O4/石墨烯，可以提高催化剂对可见光的利用率。

表1 不同样品的禁带宽度

3 结论

采用水热法制备了一系列具有不同形貌的Bi2O3/CoFe2O4/石墨烯复合材料，并研究了其光催化降解亚甲基蓝的光催化性能。研究结果表明，3种Bi2O3中，纳米棒状的降解效果最好，在210 min内，对5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1的罗丹明B的降解效果都达到了99%以上；当降解浓度为50mg·L-1的罗丹明B时，其降解率也达到了73%。对3%的石墨烯/铁酸钴/氧化铋复合材料进行稳定性测试，结果显示第1次降解率达到100%，第2次的降解率达到92%，第3次的降解率达到86%，表明复合材料的稳定性好。复合CoFe2O4后，纳米棒状Bi2O3复合材料的催化效果有明显提升，同时复合后的材料具有磁性，可以利用磁铁进行回收；在降解50mg·L-1的罗丹明B时，降解率在210min内达到了82%。复合了石墨烯/CoFe2O4的Bi2O3复合材料，降解罗丹明B的时间明显缩短，150min时已基本降解完全，在降解浓度为50mg·L-1的罗丹明B时，210 min时降解率达到了97%。