氟碳长链改性的活性胺丙烯酸酯单体的制备

廖 恒

（广东新华粤石化集团股份公司，广东 茂名 525000）

光固化技术因具有节能环保、经济效益良好等优势，广泛应用于涂料、胶黏剂、电子产品、甲油胶等领域[1-3]。自由基光固化是光固化技术中最主要的固化方式，但其存在的氧阻聚特别是表面氧阻聚会导致涂层固化不完全，进而影响涂层性能，这一缺陷限制了其发展，尤其是在LED固化、薄涂涂层等受氧阻聚影响更严重的领域[4]。抑制氧阻聚的办法有物理方法和化学方法，化学方法主要有增加光引发剂含量和添加助剂等[5]。助剂包括还原型助剂和氢供体助剂。还原型助剂将过氧基团还原，以重新释放活性自由基或与氧气发生作用，消耗氧气，进而抑制氧阻聚；氢供体助剂包括叔胺、硫醇等或氧气清除剂等助剂。增加光引发剂的用量会导致配方成本增加和固化膜黄变等问题。小分子氢供体叔胺、硫醇等氢供体的气味大，刺激性大，会影响施工人员的健康。本文设计并制备了一种氟碳链改性的活性胺丙烯酸酯类单体，该单体可以富集在涂层表面，带有的叔胺基团可以将过氧键还原后重新释放出活性自由基，通过继续引发聚合或者与氧气发生作用，达到促进固化、抑制表面氧阻聚的作用，只需要在配方中加入少量，即可实现抑制表面氧阻聚的效果。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

全氟辛基磺酰氟，1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），N-氨乙基哌嗪，三乙胺，N,N-二甲基正丁胺，异丙基硫杂蒽酮（ITX）(均为试剂纯)。标准双酚A环氧丙烯酸酯树脂B-100。

395nm LED点光源，X射线光电子能谱仪，光-差示扫描量热仪（配备UV-LED光源）。

1.2 上浮型单体的制备

上浮型单体HDDA-F的合成路线如图1所示。第1步：-10℃下，向1.55g的N-氨乙基哌嗪中逐滴滴加2g全氟辛基磺酰氟，滴加完成后搅拌30min，于室温下反应3h，有白色沉淀产生。过滤，用丙酮洗涤3遍，烘干，得1.85g白色粉末状固体，命名为N-F-1，产率76.13%。1H NMR (400 MHz, DMSO)：δ 3.08～3.02(1H)，2.82(2H)，2.77～2.73(2H)，2.48(4H)，2.39(6.4 Hz，2H)，2.32(2H)。第2步：50mL的DMF溶液中，加入50g的HDDA、34g的N-F-1（HDDA物质的量是N-F-1的4倍）、阻聚剂对羟基苯甲醚0.15g，通入氮气，反应液为浑浊状态，置于50℃下反应12h。旋蒸，得淡黄色澄清透明溶液，即为HDDA-F（此物质为混合物，含有未参与反应的HDDA，不需要除掉，可作为单体参与体系的光聚合）。

图1 上浮型单体HDDA-F合成路线Fig.1 Synthesis of HDDA-F

1.3 性能研究

1.3.1 迁移能力研究

配 制0.5g的HDDA-F、10g的HDDA、0.3g的ITX样品，搅拌混合均匀，放入内径为5 mm的玻璃空心柱内（玻璃空心柱用AB胶固定在玻璃载玻片上）。所加入样品的高度均为2 cm，静置5 min，将其放在可自动旋转的首饰展示台上，用光强为200 mW·cm-2的395nm LED光照3s。样品固化成1根高度约为2cm的柱子，每隔5mm取1层，共取3层，进行XPS测试。制备流程如图2所示。

图2 样品制备流程图Fig.2 Flow chart of making sample

1.3.2 用UV-DSC研究单体的光聚合动力学

以上浮型单体HDDA-F为助剂，夺氢型光引发剂ITX为引发剂，研究诱导TMPTA聚合的光聚合动力学，进而判断单体HDDA-F促进光聚合的性能。在差示扫描量热仪（DSC）上加装LED紫外光源，光照条件下，记录反应过程中放热或吸热速率随时间的变化情况。在恒温条件下，对光聚合过程进行研究即为光差动热分析法UV-DSC。采用该法研究光聚合动力学的原理，是反应的进行程度（转化率）与该过程中热焓的变化成正比[6]，即转化率α：

式中，Ht指反应进行到t时热焓的变化量；H∞指双键完全反应时理论热焓变化量。

对于丙烯酸酯类单体，H∞=80.2kJ·mol-1[7]，所以任意时刻的聚合反应速率Rp表示为：

在10g的TMPTA加入0.1g光引发剂ITX，或在10 g的TMPTA中加入0.1g光引发剂及0.1g助剂，搅拌均匀，其中助剂为HDDA-F、N,N-二甲基正丁胺。精确称取＜2 mg样品放置于铝制坩埚中间部位，以空坩埚作为参比进行测试。光源为395 nm的LED，光强20 mW·cm-2，空气氛围。

1.3.3 指触法测定样品抑制表面氧阻聚的作用

将B-100（64g）、TMPTA（30g）、ITX（4g）、助剂/空白（2g）混合均匀后，消泡，得澄清透明溶液。助剂包括N,N-二甲基正丁胺和HDDA-F。将样品涂膜在PET板上，用3μm线棒刮涂，用395、385、365nm的LED面光源辐照5s，能量3000mJ·cm-2，用指触法判断是否表干。

2 结果与讨论

2.1 上浮型单体的合成

图3、图4分别是化合物N-F-1、HDDA-F的核磁谱图。由图3可知，N-F-1的各峰归属明确，且峰面积和对应的H原子的个数基本一致，表明成功合成了化合物N-F-1。由图4可知，哌嗪结构上NH（δ 3.1）上的H原子峰不见了，双键和NH通过Michael加成形成的烷基氢峰（δ 4.15）出现，且原材料N-F-1为氟碳长链化合物，和丙烯酸酯类单体的相容性很差，即混合液为浊液，经Michael加成反应后变为澄清透明溶液，表明氟碳长链活性胺成功键接到HDDA上，即成功合成了HDDA-F。

图3 N-F-1的核磁谱图Fig.3 1H NMR of N-F-1 (400 MHz, DMSO)

图4 HDDA-F的核磁谱图Fig.4 1H NMR ofHDDA-F (400 MHz, DMSO)

2.2 性能研究

2.2.1 迁移能力研究

HDDA-F迁移能力测试结果如图5和表1所示。从图5和表1可知，固化柱子最表层的F元素含量是其它层的8～10倍。固化体系中F的来源仅有HDDA-F，表明HDDA-F具有良好的迁移至涂层表面的能力，即可以富集在涂层表面。

图5 不同层的XPS图Fig. 5 The layers XPS results

表1 不同层的F元素含量Table 1 Content of F at different layer

2.2.2 对光聚合动力学作用的研究

研究了以上浮型叔胺类单体HDDA-F(1wt%)作为助剂时，对以ITX(1wt%)作为光引发剂、TMPTA作为单体的体系的影响，并以N,N-二甲基正丁胺和空白加入该体系作为对照。结果表明，上浮型叔胺类单体HDDA-F作为助剂时，对体系双键转化率的影响优于N,N-二甲基正丁胺和空白，即HDDA-F在体系中具有明显的抗氧阻聚性能。叔胺中的N原子存在孤对电子，能与Type Ⅱ型光引发剂形成激基复合物，此时TypeⅡ型光引发剂能迅速夺取氢自由基，产生自由基引发体系聚合，同时HDDA-F中的叔胺结构能与过氧化物发生氧化还原反应，重新释放活性自由基，继续引发聚合，从而达到抑制氧阻聚的作用。且HDDA-F能富集于涂层表面，因此更能抑制表面氧阻聚。不同体系的光聚合动力学研究结果如图6和表2所示。

图6 395 nm LED光源辐照下TMPTA在不同光引发体系中的光聚合动力学Fig.6 Photopolymerization kinetics of TMPTA upon 395nm LED irradiation

表2 各引发体系引发TMPTA聚合结果Table 2 Photopolymerization result of TMPTA initiated by different initiated system

2.2.3 抑制表面氧阻聚作用的研究

不同光引发剂体系薄涂LED固化结果如表3所示。从表3可知，将HDDA-F作为助剂添加到配方中，薄涂3μm，在395/385/365nm的LED光源辐照下，均能表干，对照样N,N-二甲基正丁胺和空白均不能表干，说明HDDA-F能抑制表层氧阻聚，可应用于LED固化领域，促进薄涂层表干。

表3 不同光引发剂体系的LED固化结果Table 3 The LED polymerization results of different system

3 总结与展望

本文设计合成了一种氟碳长链改性的活性胺丙烯酸酯单体HDDA-F，该单体作为助剂加入到配方体系中，能富集于涂层表面，只需少量，即可达到抑制氧阻聚尤其是表面氧阻聚的作用，有望应用于LED固化体系中，以解决实际应用中薄涂不表干的问题。