Au/Pt合金气凝胶应用于表面增强拉曼散射

周 林

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

自1974年表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)被发现以来，SERS因其灵敏、选择性的检测而成为强有力的分析工具，被广泛应用于分子结构识别、生物分析和医学检测等领域[1-3]。无论是通过电磁机制还是化学机制，SERS底物都对促进分子吸附和优化SERS灵敏度至关重要，因为分子中普遍较弱的拉曼信号，需要通过这两种机制在底物上得到强烈增强[4-5]。电磁增强是指吸附在金属基体上的分子在10～200nm范围内受到局部电磁场的增强。电磁增强的幅度高度依赖于衬底的等离子体吸收[6-8]。化学增强是由于分子和金属表面的电子共振电荷的转移在原子尺度粗糙度(＜5nm)，最终增加了分子的极化率，有效增加了拉曼散射截面[9-10]。SERS基底利用贵金属纳米结构表面增强的电磁场近场和/或纳米颗粒聚集，特别是Ag和Au的局域表面等离子体共振(local surface isoionizing oscillator resonance, LSPR)的相互作用，产生集体等离子体共振，从而对拉曼信号进行高度放大[11-15]。在SERS检测中，目标分子通常吸附在基底表面或纳米颗粒上，因此所采用基底的形态、表面形貌和特征尺寸，对活性基底的效果和灵敏度起着关键的决定作用[16-17]。

目前二维基底材料已经得到了广泛的研究，并且获得了超高的增强因子[18-19]，但这种基底所能达到的SERS热点的最大数量，限制在单个笛卡尔平面上。为了解决这个问题，研究者将研究目标转移到了三维基底材料上。通过大幅增加三维空间，增加了三维空间中SERS热点的数量和有效性，增加了3D SERS活性基底的通用性[20-22]，使得SERS活性区域不仅仅局限于笛卡尔平面。许多研究表明，高多孔、粗糙的金属表面具有明显的SERS效果[23]。金属气凝胶（MAs）是功能多孔材料(FPMs)的一种[24]，在许多领域具有优异的性能，但其在SERS应用中的研究很少有报道。另外，相比于传统的气凝胶材料，金属体系的合成涉及原子迁移、纳米粒子融合等新过程，这些大大增加了体系的复杂度与调控难度，严重限制了金属气凝胶的组成/结构的多样性，阻碍了构效关系的研究及实际应用。

基于以上原因，本文通过盐效应诱导的溶胶-凝胶法，结合冷冻干燥制备了Au/Pt气凝胶，并将得到的气凝胶作为SERS基底，以罗丹明6G作为探针分子，检测其增强的性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

去离子水、丙酮、乙醇、罗丹明6G、柠檬酸钠、NH4F、NaBH4、HAuCl4·3H2O、K2PtCl4、叔丁醇。

1.2 实验流程

合成Au/Pt气凝胶：利用已报道的盐诱导合成水凝胶[25-26]。往柠檬酸钠水溶液(400 mM，25 μL)中 加 入4.93mL水，搅 拌5～10min后，先 加入HAuCl4·3H2O溶液(32.5mM，15.4μL)，再加入K2PtCl4溶液(32.5mM，15.4μL)，搅拌15～20min后迅速注入刚配制好的NaBH4水溶液(200mM，20μL)中，搅拌2～3min，加入NH4F溶液(1M，555μL)，搅拌10～20s后静置4～12 h，得到Au/Pt水凝胶。得到的凝胶用大量的水洗涤4～5次，总洗涤时间为2～3d，再用叔丁醇进行2～3次溶剂交换后，用液态氮极速冻结湿凝胶，在-196℃下冷冻5～10 min，使之完全冻结。将冷冻样品放入冻干机(TOPTI-12S-80)箱内，在1Pa左右干燥12～24h，冷阱温度为-80℃。上述制备方案可按比例将合成体积扩大到800mL。

Au/Pt纳米颗粒的制备：将上述得到的Au/Pt纳米颗粒取出20 μL，滴加在干净的Si/SiO2上于50℃烘干备用。

SERS样品的制备：将合成的Au/Pt气凝胶在6 mL、10-6M的R6G乙醇溶液中浸泡24h后，将底物取出并干燥。以测试波长532nm的激光作为光源，曝光时间30s，激光功率维持在200μW。所有测量均使用数值孔径为0.5的50倍显微镜物镜。所有的拉曼测试都使用相同的仪器设置。

1.3 Au/Pt气凝胶的表征

使用JEM-2100F透射电子显微镜和Nova Nano SEM 200场型发射扫描电子显微镜，对纳米材料的形貌与微观结构进行表征。用X射线衍射仪分析样品的晶体结构，测试条件：以Cu Kα（λ=1.5406Å）为射线源，管电压为40V，管电流为40mA，在室温条件下，采集2θ为5°～90°范围内的信号，在拉曼测试系统上采集SERS结果。

2 结果与讨论

图1和图2是合成的Au/Pt合金气凝胶的SEM图和TEM图。从图1可以清楚看到，合成的Au/Pt合金气凝胶骨架相互交联，交错形成孔隙结构（孔隙率＞ 90%），且表面粗糙，可使染料分子扩散通过材料的三维结构，从而使吸附到达整个三维网络结构，这些条件有利于SERS测试。图2中的TEM图像显示了凝胶的尺寸变化。为了进一步确定Au/Pt合金气凝胶的尺寸，我们进行了简单的统计，结果表明（图3），其平均网络特征尺寸为（6.7±0.8）nm。图4显示的是Au/Pt合金纳米颗粒的的TEM图。图5是单独的Au/Pt合金气凝胶的HAADF-STEM图像以及Au和Pt的相应EDX元素映射。高角度环形暗场扫描电镜（HAADF-STEM）以及能量色散X射线光谱（EDX），进一步验证了Au和Pt元素的存在，并且分布相对均匀，表明已成功制备出了Au/Pt合金气凝胶。

图1 Au/Pt合金气凝胶的SEM图Fig.1 SEM images of Au/Pt alloy aerogel

图2 合成材料的TEM图Fig.2 TEM images of Au/Pt alloy aerogel

图3 Au/Pt合金气凝胶的尺寸分布Fig.3 Size distributions of Au/Pt alloy aerogel

图4 Au/Pt合金纳米颗粒的TEM图Fig.4 TEM images of Au/Pt NPs.

图5 单独的Au/Pt合金气凝胶的HAADF-STEM图像及 Au和Pt的相应EDX元素映射Fig.5 HAADF-STEM image of individual Au/Pt alloy aerogel and corresponding EDX element mapping of Au and Pt elements.

为了检测气凝胶基底的SERS活性，分别将Au/Pt合金气凝胶基底、Au/Pt合金纳米颗粒基底和Si/SiO2基底浸泡在浓度为10-6M的R6G乙醇溶液中，制备SERS测量样品。为了保证数据的可靠性，每个谱都是在一个样品上随机选择的30个点中，选择10个点的平均数据进行测量。在Au/Pt合金气凝胶、Au/Pt合金纳米颗粒和Si/SiO2基底上收集的拉曼光谱如图6所示。在相同的测试条件下，Si/SiO2基底很难获得清晰的拉曼光谱，光谱为荧光包。对于Au/Pt合金纳米颗粒可以观察到一些低强度的拉曼信号，这是由Au/Pt合金纳米颗粒上的局域表面等离子体共振(LSPR)引起的电磁增强所产生的。而合成的Au/Pt合金气凝胶则具有清晰的、较好的拉曼强度。以R6G 612 cm-1处的特征峰作为参照对象，可以估计Au/Pt合金气凝胶上的拉曼增强约是Au/Pt合金纳米颗粒样品的10倍，增强因子达到了2.0×105。这是由于气凝胶粗糙的大比表面积和高孔隙率容易吸附大量的探针分子。特别是高达厘米级的z轴尺寸，除了能够吸附大量的探针分子，还能够利用三维活性空间。这些因素使得Au/Pt合金气凝胶基底上的拉曼光谱得到了极大的增强，表明它的SERS活性良好。

图6 不同基底上的SERS表征Fig.6 SERS characterization on various substrates

图7是Au/Pt合金气凝胶的稳定性测试。负载分析物的Au/Pt合金气凝胶，在空气中的SERS性能持续1个月的变化相对较小，说明Au/Pt合金气凝胶的稳定性较好。

图7 Au/Pt合金气凝胶的SERS稳定性测试Fig.7 SERS Stability of Au/Pt alloy aerogel

3 结论

本文以不同的盐诱导，采用溶胶-凝胶法，成功制备了Au/Pt合金气凝胶，以R6G作为探针分子，验证了制备产物具有良好的SERS活性，EF值达到了105，且具有良好的SERS活性稳定性（达到了约1个月），这对高活性三维SERS基底的设计，以及促进其发展都具有一定的意义。