纳米碳/硫复合材料在锂硫电池正极中的应用研究进展

邹艳文，林 倩

（温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

面对能源消耗的增加和全球气候的变化，必须考虑一种可持续的、低成本的、环境友好的、高能量密度的电能存储系统。在现有的电化学系统中，锂硫电池(LSBs)的理论比容量为1675mAh·g-1，理论能量密度为2600Wh·kg-1，是具有竞争力和前景的选择[1-3]。然而，在实现商业化之前，可充电LSBs系统面临着一些主要的负面挑战，例如S和Li2S的绝缘性能，在充放电过程中硫阴极的体积会发生变化(高达80%)，可溶性中间多硫化物在阴极和阳极之间穿梭等，这将导致活性物质的利用率低，库仑效率低，电化学循环的稳定性差[4-5]。

本文综述了可用于LSBs的碳硫复合材料，研究者们提出了一些新的设计思路和方法，并获得了优异的电池性能。这些前期的努力使得高能密度LSBs的应用前景更加广阔。相信在未来几年，会有越来越多优秀的LSBs研究成果发表，从而加速LSBs的商业化。

1 锂-硫电池的反应原理

锂硫电池的工作原理是基于S8和金属Li之间的一个电化学反应过程（图1）[6-7]。正极由碳硫复合材料、导电添加剂、黏结剂、集流体等共同组成，负极是锂片，电解质是醚类电解质，隔膜是高分子材料。

图1 锂硫电池的工作原理图

在放电过程中，金属锂的正极(负极)被氧化，形成锂离子和电子，分别通过电解液和外部电路到达硫的阴极(正极)。在阴极处，硫与锂离子和电子发生反应，还原形成硫化锂。相反的情况发生在充电反应中。

虽然所写的反应看起来很简单，但实际的充放电过程要复杂得多。锂硫电池在以醚为基础的电解质中，通常表现出2平台的充放电电压曲线（图2）[8-9]。在放电过程中，硫首先被锂化，形成一系列中间的长链多硫化物锂(S8-Li2S8-Li2S6-Li2S4)。长链多硫化物锂易溶于醚基电解质，这代表了高电压平台，其贡献了25%的硫的理论容量(418 mAh·g-1)。在进一步的锂化过程中，溶解的长链多硫化物形成短链硫化物(Li2S4-Li2S2-Li2S)，并以固体形态再次沉淀到电极上。这代表了较低的电压平台，它贡献了剩余的75%的硫的理论容量(1255 mAh·g-1)。相反的情况发生在充电反应，虽然中间产物有可能不同。总的来说，锂硫电池在反应过程中经历了一个固-液-固的转变，这与其他电池系统有很大的不同，这也是锂硫电池更难处理的部分原因。

图2 Li-S电池的典型充放电电压分布图

2 碳/硫复合材料

2.1 一维碳纳米材料

一维碳纳米材料主要有CNT、MWCNT、碳纳米棒和CNF，因具有比表面积大和纵向高导电性而成为储能应用的热点。Xin等人[10]在MWNTs上合成了一种微孔碳层的杂化碳来浸渍硫，具有良好的循环稳定性和优异的倍率性能。然而，这种S-杂化碳复合材料存在的一个问题，是两端开放式结构导致的硫量低(40wt%～60wt%)。为了进一步改善碳硫复合材料的稳定性能，Guan等人[11]报道了一种新型的管中管结构碳纳米材料(TTCN)，可作为硫阴极的载体材料，通过一步的方法将多壁碳纳米管封装到多孔碳纳米管中。这种独特的结构增强了电导率，阻碍了多硫化物的溶解，并为硫的浸渍提供了较大的孔容。所得的S-TTCN复合材料作为Li-S电池正极材料，硫含量为71 wt%，具有较高的可逆容量、良好的循环性能和优良的倍率性能。循环50圈后，在电流密度为500mA·g-1的情况下，可以达到高的放电容量918 mAh·g-1（基于硫）或652mAh·g-1（基于S-TTCN复合材料）。

2.2 二维碳纳米材料

研究结果表明，具有高比表面积和介孔结构的碳基体被广泛应用在锂硫电池体系中。虽然二维材料本身的孔隙度较差，但二维材料积累产生的孔隙丰富且受调控。因此，具有高比表面积的二维材料也是优良的硫宿主材料。Dai等人[12]率先使用石墨烯封装硫颗粒后作为硫阴极。用硫代硫酸钠与盐酸反应合成硫颗粒((Na2S2O3+2HCl→S+SO2+2NaCl+H2O)，再加入石墨烯和炭黑形成复合材料。据推测，石墨烯包裹将用于捕获锂多硫化物物种，并提高整体的电子导电性，而TritonX-100聚合物可以部分缓冲硫的体积膨胀。研究结果表明，与未包覆的石墨烯硫复合材料相比，合成的石墨烯包覆硫复合材料具有更高的循环稳定性。可以看出石墨烯作为硫基体，具有导电性高、重量轻、机械坚固性好等优点，已被广泛用于提高Li-S性能。Zhang等人提出了中空石墨烯球的介尺度催化自限制组装，将原位形成的镍基NPs作为纳米结构的石墨烯模板和催化剂，催化剂前体中预先存在的DS作为自限性组装的碳源。采用直径约10～30 nm、孔容为1.98 cm3·g-1的石墨烯纳米壳作为宿主，用于容纳高速率锂硫电池的硫。石墨烯纳米壳层/硫复合材料在0.1C时，初始放电容量可以达到1520mAh·g-1，硫利用率为91%，负载率为62%。当电流密度从0.1C增加到2.0C时，其保留率非常高，达到70%，在1000次循环中，衰减率为0.06%。

2.3 三维碳纳米材料

相比1D和2D碳纳米材料，3D碳纳米材料增强了导电性，扩大了接触面积，有利于电子和离子的传输。更重要的是，这种多孔结构引入了相互连接的三维框架，通过碳基体进行离子转移，克服了石墨烯等二维材料中离子垂直电导率缓慢的缺点，实现了在电极内的离子加速转移。Nazar等人[13]制备了球形有序介孔碳，材料具有极高的孔体积2.32cm3·g-1，比表面积为2445m2·g-1。此介孔碳硫复合材料在1C电流密度下循环100次后，理论比容量为830 mAh·g-1，容量保持率达到83%以上。与此同时，Hou等人[14]设计了一种独特的结构，即(Si/SiO2)与分级多孔碳球交联，并将其作为一种新型高效的硫宿主来制备Si/SiO2@C-S杂化球，以解决多硫化物溶解的障碍。所制备的Si/SiO2@C-S杂化球具有较高的循环稳定性，在2C的电流密度下循环500圈后，仍能保持稳定的循环性能，循环衰减率为0.063%。

3 结论

近年来，人们对锂硫电池的研究兴趣日益浓厚，使用不同维度碳材料的研究文献数量迅速增加。然而，要取得重大突破，迫切需要充分了解锂硫电池的基本电化学原理，以及多硫化物与现有材料和新兴主体材料的相互作用，这方面的研究可以通过理论计算和实验方法的结合来实现。为了跟上最新的锂硫电池负极研究的发展步伐，锂硫电池负极研究方面也需要同步努力，以充分发挥锂硫电池的潜力。总的来说，随着对电极设计的进一步理解和优化，我们预计在不久的将来，锂硫电池的商业发展将会加速。