热致变色型VO2-SiO2复合涂层的制备及其性能

张 晶，王腾飞

(贵州民族大学材料科学与工程学院，贵州 贵阳 550025)

二氧化钒（VO2）是一种典型的热致变色材料，在约68℃时，从单斜结构（P21/c，M相）转变为四方结构（P42/mnm，R相），实现可逆半导体-金属相的转变。与此同时，其光学特性也随之从红外高透过性转变为红外高反射性[1-5]。二氧化矾可通过相应的环境温度，智能调控室内温度，实现冬暖夏凉的效果，在智能窗领域有广阔的应用前景[6-7]。为满足实际应用需求，VO2基材料应满足以下条件：1）对可见光的透光率Tvis≥40%；2）太阳光的调控能力ΔTsol≥10%[8-9]。然而，一般情况下，VO2材料在维持相对高的ΔTsol时，其Tvis低于40%，难以满足实际使用需求。因此，亟需找到一种简单有效的方法对VO2进行改性，以使其能兼顾Tvis和ΔTsol在应用领域的需求，提高其实用性。

研究表明，相比纯VO2涂层，分布在介质基体中的VO2纳米粒子具有更高的Tvis和ΔTsol。受此启发，不同类型的介质被用于优化VO2光学特性调控，以期获得具有优良热致变色性能和光学性能的VO2基涂层。Li等人[10]将TiO2用于介质基体，制备了具有热致变色和光催化性能的TiO2@VO2核-壳复合纳米粉体。Gao等人[11]制备的SiO2/VO2复合材料，Tvis和ΔTsol在较大范围内可调（29.2%～55.3%和13.6%～7.5%），表现出SiO2作为介质基体时对VO2光学特性较强的调控能力。Qu等人[12]制备的SiO2@VO2双层壳空心纳米颗粒涂层，Tvis为61.8%，ΔTsol高达12.6%。与传统的VO2薄膜相比，分散在SiO2基体中的VO2纳米晶体表现出优异的可见光透光率，且保证涂层具有一定的太阳能调控能力，为建筑节能提供了更多可能性。

V-O体系是一个复杂的二元体系，包含了多种化合物如V2O3、VO2、V2O5等。此外，VO2有多种晶型，包括VO2（R）、VO2（M）、VO2（B）和VO2（A），这给制备具有热致变色性质的纯VO2（M）涂层带来了一系列困难。另外，在采用常规途径制备纯VO2（M）时，大多需要高真空设备，会显著增加生产成本，增大操作的复杂性，不适合大规模生产。因此，选择合适的钒原料，通过简单易行的方法，低成本地制备VO2基涂层材料，将为热致变色涂层作为“智能窗口”的实际应用提供机会，具有重要的学术意义和产业价值。

基于上述分析，本文采用一种简单的溶液法，将SiO2溶胶与自制的柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵的混合溶液涂覆在玻璃基底上，经简单的惰性气氛退火来直接制备VO2(M)-SiO2复合涂层，无需真空处理或引入还原性气氛等操作。对产物的形貌、物相、性能等进行表征，探究复合涂层性能获得改善的原因。

1 实验部分

1.1 实验原料

自制的柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵[13]，正硅酸乙酯（TEOS），无水乙醇，浓氨水。

1.2 样品制备

1.2.1 SiO2溶胶的制备

将一定量的TEOS加入去离子水和无水乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌20min，得到均匀的TEOS溶液，再加入一定量的氨水，继续搅拌2h后，放在室温下老化5d，留存备用。原料的体积比(mL)为：EtOH∶TEOS∶HO2∶NH3=36∶5∶3∶0.14，所得的SiO2溶胶标记为Y。

1.2.2 VO2-SiO2复合涂层的制备

将柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵[CA-V(Ⅳ)]水溶液与SiO2溶胶Y混合，搅拌1h使其混合均匀，然后采用浸渍提拉法，将其涂覆在石英基底上，置于管式炉中，氩气气氛下500℃退火60 min，得到产物涂层。将nSi/nV=0.8的产物标记为Z8，nSi/nV=0的产物标记为Z0。实验流程图如图1所示。

图1 实验流程图Fig.1 illustration of the preparation process of VO2-SO2

1.3 样品表征

采用DXR显微拉曼光谱仪（激光波长为532 nm）和X射线衍射仪（入射角ω=0.3°）表征产物的物相成分。采用JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜（TEM）观察样品的颗粒形貌。为了表征样品的光学和热致变色性能，采用UV-3150型光谱仪测试了样品在25oC和90oC的透光率，波长范围为300～2500 nm。为进一步量化涂层的光学性能，可采用式（1）、（2）、（3）、（4）计算涂层的相关光学参数。

其中，T(λ)为波长λ处的透光率；φsol为大气质量为1.5时的太阳辐照谱（对应太阳在水平线以上37°位置）；φvis表示明视觉标准能效函数[14]；Tvis为380～780 nm区间内的积分可见光透过率；Tsol为积分太阳能光谱的透过率或太阳能的转换效率；L和H分别代表低温状态(25℃)和高温状态(90℃)。

2 结果与讨论

2.1 SiO2小球的形貌表征

采用碱催化法获得了均一稳定的SiO2溶胶Y。TEOS制备SiO2的过程由水解和缩聚两部分组成。氨水作催化剂时，缩聚速度大于水解速度，TEOS水解后会迅速缩聚成球形颗粒，且氨水量越大，最终的颗粒尺寸会不断增大。溶胶Y 中的SiO2颗粒形貌如图2所示，可以看出样品颗粒均一，呈球形，颗粒尺寸约20 nm。

图2 溶胶Y的TEM图Fig. 2 The TEM image of sol Y

2.2 VO2-SiO2复合涂层的物相表征

在此基础上，将CA-V(Ⅳ)矾盐与溶胶Y搅拌均匀后，采用提拉法将CA-V(Ⅳ)-SiO2混合液涂覆在石英基底上，并在Ar中500℃退火60min，得到产物涂层Z8和Z0。图3为产物涂层Z8和Z0的XRD和Raman谱图。如图3(a)所示，Z8和Z0谱图中均出现了VO2单斜相（M）的标准衍射峰（JCPDS No.72-0514，P21/c，a=0.574nm，b=0.452nm，c=0.538nm，β=122.61°），且没有其它钒氧化物的衍射峰，说明涂层Z8和Z0中为纯单斜相VO2。图中15°～25°的无定形宽峰，来源于石英基底和涂层中的SiO2衍射峰。图3(b)中，涂层Z8和Z0均可见显著的单斜相VO2（M）特征拉曼峰（193，223，260，308，338，388，438，496，616和816cm-1），这 与XRD的表征结果一致。纯单斜相VO2的成功制备有利于获得更好的热致变色性能。

图3 产物涂层Z8和Z0的XRD谱图和Raman谱图(a)XRD patterns; (b)Raman spectra Fig. 3 XRD patterns and Raman spectra of as-obtained Z0 and Z8

2.3 复合涂层的微观结构和形貌表征

图4为涂层Z8的TEM表征图。从图4(a)中可以看出，产物Z8的颗粒尺寸均一，约为30 nm，明显小于涂层Z0中的颗粒尺寸，说明SiO2颗粒的存在，可以很好地抑制VO2颗粒烧结长大。从图4(b)的HRTEM图中可以清楚地看出，深色颗粒上有明显的晶格条纹，分别对应单斜相VO2的（011）和（-211）晶面。左下方的浅色颗粒为无定形状态，对应SiO2颗粒，且复合材料有明显界面。综合表征结果，可以确定纳米级SiO2和VO2颗粒存在于涂层中。

图4 VO2-SiO2复合涂层Z8的TEM图（插图为涂层Z0）Fig.4 TEM images of Z8 type VO2-SO2 coating (inset: VO2 coating Z0)

2.4 复合涂层光学和热致变色性能表征

图5为样品Z8和Z0在25℃和90℃的光学特性曲线。从图中可以看出，涂层Z8和Z0均显示出高低温状态下在近红外区显著的透光率差异和良好的可见光透光率，相关光学参数列于表1。如图5所示，引入低折射率的SiO2纳米颗粒后，产物Z8在25℃和90℃时的透光率显著提高，优于纯VO2涂层（Z0）。涂层的Tvis由37.1%（Z0）增加到54.3%（Z8），复合涂层的采光获得显著提高。产物Z8的Tsol,L和Tsol,H分别为63.5%和52.4%，ΔT2000为45.3%，而产物Z0的Tsol,L和Tsol,H分别为48.4%和41.1%，ΔT2000为41.0%。值得注意的是，涂层的ΔTsol由7.3%（Z0）提高到11.1%（Z8），提升幅度高达52%，显著提高了涂层的隔热效果。我们认为，Z8材料光学特性提升的主要原因有以下几个方面：1）低折射率SiO2的引入，减少了复合涂层的光散射，从而提高了采光效率；2）纳米级SiO2的存在抑制了VO2相的生长，较小尺度的复合纳米粒子更有利于涂层均匀成膜。

图5 产物涂层Z8和Z0的透光率曲线Fig. 5 The transparent curves of Z0 and Z8 coating

表1 涂层Z0和Z8的相关光学参数Table 1 The relative optical parameters of Z0 and Z8 coating

3 结论

本文采用自制的柠檬酸氧钒(Ⅳ)铵制备得到纯相VO2(M)，将其与二氧化硅溶胶简单混合后退火，成功制备出了具有优异相变性能和光学性能的VO2(M)-SiO2复合涂层。研究结果表明，SiO2溶胶的引入，有利于混合溶液在基底上成膜，减少了光散射，提高了采光效率。在纯单斜相VO2和低折射率SiO2的协同作用下，该复合涂层拥有比纯VO2涂层更优异的性能，其中复合涂层的Tvis达54.3%，ΔT2000为45.3%，ΔTsol高 达11.1%，较 纯VO2涂层分别提升了46.4%、10.5%和52.1%。该研究为VO2(M)涂层的实际应用提供了数据参考。