气相分子吸收光谱法测定水中硫化物的不确定度评定

孙洪梅，李 阳，马清书，张 昊

（国家饮用水产品质量监督检验中心，吉林白山 134300）

硫化物是指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物的总和。包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于悬浮物中可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物[1]。利用气相分子吸收光谱仪对水中硫化物进行测定，前处理过程简单，所需试剂少，仪器操作过程方便，大量节省时间[2]。本文采用气相分子吸收光谱法对水中硫化物进行测量[3]，并对测定结果不确定度进行评定。

1 水中硫化物不确定度评估

1.1 水中硫化物不确定度来源

水中硫化物测量不确定度来源有以下几方面。①由最小二乘法原理进行拟合校准曲线引入的不确定度u1。②硫化物标准溶液引入的不确定度u2。③稀释配制标准使用溶液引入的不确定度u3。④气相分子吸收光谱仪性能产生的不确定度u4。

1.2 水中硫化物不确定度分量评估

1.2.1 由最小二乘法原理进行拟合校准曲线引入的不确定度u1[4]

由表1可知，由最小二乘法进行拟合求得校准曲线：y=0.068 61x+0.000 35，r=0.999 9，a=0.000 35，b=0.068 61。7个标准浓度点的均值为=0.642 86，样品测定结果x=0.380 mg/L。

表1 拟合校准曲线的不确定度分量的相关计算结果表

式中：sR-标准溶液响应信号残差的标准差；n2-标准溶液的测定次数；n1-试样中待测物质含量的测定次数；X-待测物的测定结果；xj-参加拟合的每一次测量的标准溶液含量；-标准溶液的平均值。

1.2.2 硫化物标准溶液引入的不确定度u2

硫化物标准溶液浓度为（100±5%） μg/mL，证书给出的扩展不确定度为5%，即5 μg/mL，并指出K=2，其带来的不确定度分量为：U2=5/2=2.5 μg/mL。

1.2.3 稀释配制标准使用液引入的不确定度

（1）5 mL移液管引入的相对不确定度分量。5 mL移液管容量允差为：（5.00±0.015） mL[5]，试验时温度为：22 ℃。5 mL移液管容量允差引入的不确定度计算为：温度引入的不确定度计算为：

上述2项不确定度分量引入的体积的不确定度计算为：

（2）250 mL容量瓶引入的相对不确定度分量。250 mL容量瓶容量允差为：（250.0±0.10） mL，试验时温度为：22 ℃。250 mL容量瓶容量允差引入的不确定度计算为：温度引入的不确定度计算为：

稀释配制标准使用溶液引入的相对不确定度为：

1.2.4 气相分子吸收光谱仪性能产生的不确定度

不确定度评定的方式可实际进行测量，求出测量仪器重复性的标准不确定度U4。

浓度为0.40 mg/L的测试水样（经标准溶液配制），经气相分子吸收光谱仪重复测定8次，根据表2数据，其标准偏差计算为：，标准不确定度为：相对不确定度为：

表2 水样重复测定结果表

1.3 合成标准不确定度

根据上述水中硫化物不确定度的各个分量，相对合成标准不确定度为：

合成不确定度为：

1.4 扩展不确定度

扩展不确定U=k×u合，包含因子k=2，U=2×0.011 08=0.022 mg/L。

2 水中硫化物检测结果

根据HJ/T 200—2005方法对试验样品进行测定，得到水中硫化物的检测结果为ρ=（0.380±0.022） mg/L（k=2）。

3 结论与讨论

根据《水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法》（HJ/T 200—2005）进行硫化物的测定，测得浓度为0.380 mg/L的水样，其扩展不确定度为0.022 mg/L。通过以上不确定度分析、合成、计算可知，气相分子吸收光谱法进行硫化物的测定中，最大不确定度是由硫化物标准溶液引入的，其次是由校准曲线拟合的影响。