无磷环保缓蚀阻垢剂的研究及应用

郭 勇，杨 喻，李红兵

（1.天津市职业大学，天津 300410；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

20世纪20年代初，水处理药剂开始在工业中使用，循环冷却水处理技术已得到将近100年的发展，在技术上已经形成了较成熟的磷系水处理技术。然而随着环境问题的突出，国家对磷排放标准的限制越来越严格，水处理药剂的无磷化已成为必然趋势。以钼酸盐、钨酸盐、新型合成药剂以及硅酸盐为主缓蚀剂的水处理配方取得了一定进展，但由于药剂成本太高或者只能适用于特殊条件，这些技术中的大多数未获得大规模应用[1]，因此开发低成本的高效无磷水处理药剂，已成为科研院所和应用企业所面临的迫切需求。

天津某化工企业是我国综合性大型氯碱企业之一，处于行业领先地位。为了实现企业的可持续发展，开发无磷缓蚀阻垢剂已成为企业发展的必然要求。该公司某分厂循环水系统有3套独立循环冷却水系统，循环水总量20000m3·h-1，率先采用了新开发的系列无磷水处理药剂，并在现场应用中取得了非常好的效果。

1 循环冷却水系统工况

循环冷却水采用中水回用水作为循环冷却水系统的补充水，其水质主要指标如表1所示。可以看出，补充水的总硬度（钙与镁之和）只有4.19 mg·L-1，相对于高硬度水质，结垢的问题有一定的改善，但由于循环冷却水是在系统中循环利用，尤其是在高浓缩倍数条件下，结垢问题仍然不可忽视。由于循环水与空气接触后，会带入空气中的一些杂质，因此对水处理药剂的分散作用提出了更高的要求。与此同时，补充水中的腐蚀性离子如氯离子的含量相对较高，在高浓缩倍数运行的情况下，根据水质RSI指数可以判定，该水质有严重的腐蚀倾向，我们称之为“低硬高氯严重腐蚀性水”。笔者根据该水质及工况条件，开发了新型的以羧酸类共聚物及PESA为主剂，包含了其他助剂的新型无磷环保水处理药剂。该技术可以保证系统在高浓缩倍数（6～7倍）条件下运行，且排污量非常小，接近“零”排污。

表1 补充水水质指标

2 静态阻垢实验

静态阻垢实验装置如图1所示。实验用水采用厂方提供的原水，水浴锅的温度准确控制在(80±1)℃，锥形瓶的容积为500mL，装有橡胶塞，橡胶塞上配装了直径为5mm、长度约为200mm的玻璃管。实验过程中，约2h要向水浴锅中补充1次自来水，以免烧坏水浴锅。阻碳酸阻垢性能的评价方法根据GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》，在80℃下恒温10h后，以钙黄绿素为指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定滤液中钙离子的含量。阻垢率按式(1)计算。计算出的阻垢率结果见表2，可以看出阻垢率均在95%以上，说明该药剂具有良好的阻垢效果。

表2 阻垢率结果

图1 阻垢试验装置示意图

式中，M0为试验前配制好的试液中的钙离子浓度，mg·L-1；M1为未加阻垢剂的空白试液试验后的钙离子浓度，mg·L-1；M2为加入阻垢剂的试液试验后的钙离子浓度，mg·L-1。

3 旋转挂片腐蚀实验

腐蚀实验采用旋转挂片法[2]进行，实验水质同静态腐蚀实验，采用RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪。实验装置如图2所示，实验温度控制为(45±1)℃，实验试片的线速度控制为0.35m·s-1，实验时间96h，试片材质：碳钢(20#)、铜(HSn70-1A)、不锈钢(316L)。腐蚀率通过实验前后试片的失重数据进行计算，实验结果见表3。从表3可以看出，20#碳钢的腐蚀率远远小于国家标准（0.075mm·a-1）, 铜和不锈钢的腐蚀率同样是远远小于国家标准（0.005mm·a-1），由此可以判定该药剂具有良好的缓蚀效果。

图2 旋转挂片法测腐蚀率试验装置

表3 腐蚀率测定结果 / mm·a-1

4 电化学腐蚀实验

腐蚀极化曲线是对金属腐蚀机理的重要分析工具之一，因此我们进行了极化曲线测试，水处理药剂的极化曲线测试结果如图3所示。从图中可以发现，随着缓蚀剂浓度增加，阳极曲线的斜率增大，即阳极的极化电流受到抑制，可以判断该药剂为阳极型的缓蚀剂[3]。

图3 极化曲线测试图

5 动态模拟实验

动态模拟实验装置流程图如图4所示。利用动态模拟实验[4]对无磷水处理药剂进行中试实验，依据污垢热阻值和腐蚀率评价水处理药剂的效果。实验用水为之前的实验用水，换热管采用D10mm× 1mm×495mm，腐蚀试件为铜HSn70-1A、碳钢20#和不锈钢316L，管内流速2m·s-1，进水温度(32±2)℃，加热蒸汽温度为(100±0.3)℃，浓缩倍数为6.0～7.0，pH值为自然平衡，实验时间15d。实验结果分别见表4和表5。从实验结果可以看出，在动态模拟实验中，20#碳钢的腐蚀率远远小于国家标准（0.075mm·a-1）, 铜和不锈钢的腐蚀率也远远小于国家标准（0.005mm·a-1），污垢热阻值均小于国家标准，因此可以判定该药剂具有良好的缓蚀阻垢效果。

图4 冷却水动态模拟实验装置流程示意图

表4 动态模拟实验中试片的腐蚀率 /mm·a-1

表5 动态模拟实验中试验管的数据

6 生物降解性

生物降解性是指有机物在微生物的作用下转化为代谢物等其他一些小分子物质，并产生二氧化碳和水。水处理药剂的环保性能可通过生物降解性来检验，即水处理药剂由微生物分解为一些小分子物质，并且产生二氧化碳和水等对环境无害的物质，是绿色水处理剂的重要研究方向[5]。生物降解率的实验结果见表6，可以看出，药剂在第12d的生物降解率达到51.0%，第20d的生物降解率达到64.9%，说明药剂具有非常好的生物降解性能，符合绿色环保的要求。

表6 生物降解率

7 现场应用效果

新的阻垢剂在现场循环水系统使用半年以来，现场挂片的腐蚀速率合格率达到100%，取得了良好的缓蚀阻垢效果。现场的阻垢处理效果同样良好，观察换热设备后可以发现，设备表面光滑，无结垢现象。冷却塔塔壁及填料的表面干净无明显异物，证明循环水系统的微生物控制效果优异。

从以上实验可以看出，该水处理药剂具有非常好的缓蚀阻垢效果，各项指标达到甚至优于国家标准，此外还具有易生物降解的特点，属于绿色环保型缓蚀阻垢剂。现场应用效果优异，完全能够达到现场应用的要求，可以替代传统的磷系水处理药剂。