马来酸酐-丙烯酰胺共聚物的阻垢性能研究

文 霞

（芜湖职业技术学院材料工程学院，安徽 芜湖 241000）

阻垢剂在工业循环水保护中有着不可替代的地位。它可以有效阻止水垢的形成，延缓设备腐蚀，延长使用寿命。共聚物阻垢剂因其出色的阻垢能力和优良的热稳定性，越来越受到重视[1-4]。本文用马来酸酐（MA）和丙烯酰胺（AM）合成了MA-AM共聚物阻垢剂，探讨了共聚物用量、溶液pH值、Ca2+浓度、HCO3-浓度、PO43－浓度、恒温温度、恒温时间等因素对共聚物阻垢性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

马来酸酐 (MA，AR)，丙烯酰胺（AA，AR），引发剂（自制），氯化钙，碳酸氢钙，磷苯二酸氢钾。

恒温水浴，搅拌器，四口烧瓶等。

1.2 共聚物的合成

在装有电动搅拌、回流冷却冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的马来酸酐和蒸馏水，在搅拌条件下升温至70℃。待马来酸酐完全溶解后，滴加自制引发剂和丙烯酰胺的水溶液，按自由基聚合进行实验，所得产物经氨解后得橙色透明溶液。

1.3 性能测试

1.3.1 CaCO3阻垢性能的测试[5]

采用静态阻垢法进行阻垢性能的测试，即用实验水样中的剩余钙离子的浓度来表示水样结垢的程度。剩余浓度越大，表明结垢程度越低，相应的阻垢率越高。

1.3.2 Ca3(PO4)2阻垢性能的测试[6]

采用钼酸胺分光光度法测定PO43-浓度，计算后可得共聚物对磷酸钙的阻垢率。

2 结果与讨论

在合成二元共聚物的实验中，对引发剂用量、MA初始浓度、MA/AM单体配比、AM的滴加时间、引发剂的滴加方式、滴加时间、反应温度等因素进行实验。根据产物对碳酸钙、磷酸钙阻垢性能的影响，优选出最佳合成条件，再按最佳合成条件制备出MA-AM样品，对其阻垢性能进行测试。

2.1 聚合物用量与阻垢性能的关系

在 Ca2+质量浓度为 250mg·L-1、HCO3-质量浓度为250mg·L-1的CaCO3自配水样中，加入不同量的共聚物MA-AM，在80℃下恒温8h，测定其阻垢率，结果见图1。可以看出，共聚物加入量为8mg·L-1时的阻垢率达到95.7%，再增大其用量，阻垢效果没有明显变化。

在 Ca2+质量浓度为 250mg·L-1、PO43-质量浓度为250mg·L-1的Ca3(PO4)2自配水样中，加入不同量的共聚物，在80℃下恒温8h，测定其阻垢率，结果见图1。可以看出，共聚物加入量为10mg·L-1时，对Ca3(PO4)2的阻垢率达到82.58%，再增加其用量，阻垢效果基本不再提高。为了达到最佳的阻垢效果，共聚物的加入量以10mg·L-1为宜。

图1 阻垢率与聚合物用量的关系Fig.1 The relationship between efficiency of scale inhibition and amount of polymer

2.2 pH值对阻垢性能的影响

在MA-AM用量为8 mg·L-1的CaCO3溶液，以及MA-AM用量为10 mg·L-1的Ca3(PO4)2溶液中，测定pH值分别为4~12时的阻垢率，结果见图2。由图2可知，pH值较低时，共聚物对CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢性能较高，主要原因是水中的H＋能够使碳酸盐和磷酸盐转化为其他可溶性钙盐，从而提高了Ca2+在水中的含量，即提高了共聚物的阻垢率。若pH值过低，水溶液呈酸性，会增大对设备的腐蚀。当pH大于10时，共聚物对CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢率有较大幅度的降低。因此合成的阻垢剂适合用于pH=4~10的实验水中。

图2 阻垢率与pH值的关系Fig.2 The relationship between efficiency of scale inhibition and pH

2.3 Ca2+浓度与阻垢性能的关系

工业原水中的Ca2+浓度不超过250mg·L-1，但随着循环冷却水浓缩倍数的提高，Ca2+浓度大大增加。为了考察Ca2+浓度对共聚物阻垢率的影响，我们将自配水中的Ca2+浓度从150mg·L-1提高到1000mg·L-1，HCO3-浓度为 250mg·L-1，PO4浓度为 250 mg·L-1，共聚物用量为 10mg·L-1，碳酸钙和磷酸钙的阻垢率随Ca2+浓度变化的关系见图3。由图3可以看出，共聚物对CaCO3和 Ca3(PO4)2的阻垢率随Ca2+浓度的增大而提高，Ca2+质量浓度大于800 mg·L-1后，共聚物对CaCO3和 Ca3(PO4)2的阻垢率明显下降，说明该产物较适合应用于中高硬度水。

图3 阻垢率与Ca2+浓度的关系Fig.3 The relationship between efficiency of scale inhibition and amount of Ca2+

2.4 HCO3-浓度和PO43-浓度的变化与阻垢性能的关系

MA-AM 用 量 为 10mg·L-1，Ca2+浓 度 为250mg·L-1，在 80℃下恒温 8h，测得阻垢率随HCO3-浓度、PO43-浓度变化的关系如图4所示。由图4可以看出，HCO3-浓度大于 800mg·L-1时，MA-AM对CaCO3的阻垢率随HCO3-浓度的增大而显著下降。当Ca2+浓度不变，HCO3-浓度成倍增加时，在加热条件下，HCO3-转变为CO32-的倾向增 大，[Ca2+][HCO3-]＞ Ksp(CaCO3)，使 得 CaCO3的稳定性增大，成垢倾向增强。当PO43-浓度较低时，MA-AM对Ca3(PO4)2的阻垢性能较好，当PO43-浓度大于7mg·L-1后，MA-AM对Ca3(PO4)2的阻垢率随着PO43-浓度的增大而急剧下降。

图4 阻垢率与HCO3-浓度、PO43-浓度的关系Fig.4 The relationship between efficiency of scale inhibition and amount of HCO3- and PO43-

2.5 Ca2+浓 度、HCO3-浓 度 及 Ca2+浓 度、PO43-浓度同时变化对阻垢性能的影响

MA-AM用量为10mg·L-1，在80℃下恒温8h，测得MA-AM对CaCO3和Ca3(PO4)2阻垢率随Ca2+浓度、HCO3-浓度及 Ca2+、PO43-浓度同时变化的关系如图5所示。由图5可以看出，随着Ca2+浓度和HCO3-浓度的增大，MA-AM对CaCO3的阻垢率都保持在95.7%左右；当Ca2+浓度和HCO3-浓度都大于700mg·L-1时，MA-AM对CaCO3的阻垢率随Ca2+浓度和HCO3-浓度的增大而显著下降。

图5 阻垢率与Ca2+浓度、HCO3-浓度及Ca2+浓度、PO43-浓度的关系Fig.5 The relationship between efficiency of scale inhibition and amount of Ca2+、HCO3- and PO43-

随着Ca2+浓度和PO43-浓度的增大，MA-AM对Ca3(PO4)2的阻垢率保持在82%左右，当Ca2+浓度大于 600 mg·L-1、PO43-浓度大于6 mg·L-1时，MA-AM对Ca3(PO4)2的阻垢率随Ca2+浓度和PO43-浓度的增大而显著下降。

2.6 阻垢剂在循环冷却水中的耐温性

在 共 聚 物 用 量 为 8mg·L-1，Ca2+浓 度 为250mg·L-1，HCO3-浓度为 250mg·L-1的水样中，以及共聚物用量为8mg·L-1，Ca2+浓度为250mg·L-1，PO43-浓度为5mg·L-1的水样中，分别恒温于50、60、70、80、90℃，平行测定阻垢率，结果见表 1。

在循环冷却水系统的运行过程中，温度的波动变化大。循环冷却水的温度越高，水中的成垢离子越容易析出，且水温的变化对所加入的阻垢剂的性能有一定的影响。由表1可以看出，温度较低时，阻垢剂对CaCO3、Ca3(PO4)2的阻垢效果较好。水温超过80℃后，共聚物的阻垢率随着温度的升高而下降。这是由于随着温度升高，MA-AM对CaCO3的螯合能力减弱，对Ca3(PO4)2晶核表面的吸附能力下降，导致CaCO3和Ca3(PO4)2垢的生成速度增加。因此该阻垢剂对于温度超过90℃的工业水的阻垢效果不是很理想。

表1 阻垢率与温度的关系Table 1 the relationship between efficiency of scale inhibition and temperature

2.7 阻垢剂阻垢作用的时效性

在循环冷却水中加入阻垢剂，会使水中成垢物质的溶解能力增大，从而阻止它们成为水垢析出。但随着循环冷却水系统运行时间的延长，阻垢率也会下降。图6是Ca2+浓度、HCO3-浓度均为250mg·L-1、投入 10mg·L-1的阻垢剂，以及 Ca2+浓度为 250mg·L-1、PO43-浓度为 5mg·L-1，在 80℃下恒温不同时间，所得的阻垢率与恒温时间的关系图。由图6可以看出，水解聚马来酸酐对CaCO3、Ca3(PO4)2的阻垢效果，随着恒温时间的延长而下降。药剂加入24h后，阻垢率分别可达到82%和72%，可见该阻垢剂具有较高的时效性。时效性越强，则一定时间内所需阻垢剂的量就越小，药剂的投加时间间隔就越长，成本越低。该MA-AM阻垢剂比较适用于水力停留时间较长的用水系统中。

图6 阻垢率与恒温时间的关系Fig.6 the relationship between efficiency of scale inhibition and time

3 结论

1）以水为溶剂，用自制的引发剂及MA、AM单体，制得了具有良好阻垢性能的共聚物阻垢剂MA-AM。

2）随着共聚物黏度增加或共聚物用量的增加，共聚物阻垢剂的阻垢率出现极值。

3）随着水样pH值、Ca2+浓度、HCO3-浓度、PO43-浓度的增加，共聚物的阻垢性能良好，表现出良好的耐温性和时效性。