不同形貌的TiO2光催化制氢性能研究进展

郭 彪, 赵晨灿, 刘芯辛, 赵 震,3

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034;2. 沈阳师范大学 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034;3. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

当今社会越来越严峻的环境污染和能源危机正在影响着人们的日常生活,为了解决这些问题,开发可再生清洁能源至关重要。氢能是高效率、高安全性的清洁能源,被认为是解决能源危机和环境污染最理想的能源。利用太阳能光催化分解水产氢被认为是非常有前景的制氢方法。

目前,已经发展了很多光催化水分解制氢的催化剂,如金属有机骨架(MOF)[1]、氮化物[2]、硫化物[3]、金属氧化物[4]、非金属聚合物[5]等。在众多光催化剂中,二氧化钛(TiO2)具有高稳定性、无毒、低成本和强氧化能力等优点,被认为是非常有前途的光催化剂。影响TiO2光催化活性的主要因素有:

1) TiO2的晶体结构。TiO2包括3种晶型,分别是锐钛矿、金红石和板钛矿,它们的基本结构单元都为TiO6八面体,但是由于原子的排列方式不同,导致3种晶型的物理化学性能有所差异。研究表明,3种晶型中,锐钛矿TiO2比较稳定,且为直接半导体,光催化活性最高。板钛矿TiO2结构不稳定,自然界中存在稀少。金红石相TiO2最稳定,可以由锐钛矿相和板钛矿相加热处理制备得到[6]。

2) TiO2的晶面。TiO2不同晶面的电子结构和表面能不同,导致不同晶面的氧化还原能力不同,从而影响光催化制氢性能。研究表明,锐钛矿TiO2高表面能{001}晶面具有较好的反应活性。但是,在合成过程中,为了使总表面能最小,高表面能的晶面在晶体生长过程中迅速减少,导致锐钛矿相TiO2晶体大多数暴露的晶面为反应活性较差的{101}晶面。使用HF等晶面调控剂可以增加{001}晶面的暴露比例[7]。

3) TiO2的晶粒尺寸。晶粒尺寸的大小直接影响TiO2的比表面积,进而影响其表面反应活性中心的数量。一般来说,晶粒尺寸越小,比表面积越大,反应活性位点越多,光催化活性越高。另外,小的晶粒尺寸也有助于缩短光生载流子在TiO2体相内的传输距离,导致更多的光生载流子迁移到TiO2表面进行催化反应。但是,晶粒尺寸减小会伴随着结晶度下降,表面缺陷增多,导致光生电子-空穴复合几率增加,光催化活性降低。因此,光催化剂的活性受晶粒尺寸和结晶度共同影响[8]。

图1 不同形貌的TiO2纳米材料Fig.1 TiO2 nanometer materials with different morphologies

4) TiO2的形貌。不同形貌的TiO2的晶粒尺寸、晶面比例、比表面积、光的吸收、光生载流子的分离和传输以及表面反应活性都有很大的差异[8-9]。图1总结了不同维度下不同形貌的TiO2,零维TiO2纳米结构的粒径尺寸较小,比表面积较大,表面反应活性较高。一维TiO2纳米结构的横向尺寸较小,载流子传输距离较短,这有利于光生载流子的迁移。二维TiO2纳米结构不仅有较短的光生载流子传输距离,也有较多的表面活性位点,同时能最大程度的暴露高活性的{001}晶面。三维中空TiO2纳米结构可以对光进行多级散射和反射,增大了光的吸收效率,同时三维中空TiO2纳米结构也具有大的比表面积和多的反应活性位点。

虽然影响TiO2光催化活性的因素有很多,通过形貌调控对TiO2光催化活性的影响最大。因此,研究不同形貌的TiO2的光催化产氢性能,对于设计高效TiO2基光催化剂具有重要意义。本综述总结了不同形貌的TiO2的特点和光催化产氢性能,展望了TiO2光催化剂面临的问题和解决的方案,为制备不同形貌TiO2基光催化剂提供了理论依据。

1 不同形貌的TiO2的制备以及光催化产氢性能

光催化反应通常是基于表面的过程,因此光催化效率与光催化剂的形貌和微观结构密切相关,研究光催化剂的形貌对改善光催化活性有重要的意义。国内外研究者通过溶胶-凝胶法、水/溶剂热法、微波法、静电纺丝法等合成了许多不同形貌的TiO2纳米材料,主要有零维TiO2纳米粒子;一维TiO2纳米线、纳米管、纳米棒等;二维TiO2纳米片等;三维TiO2纳米花、纳米球、纳米空心盒、三维核壳结构等(图1)。通过对比不同形貌的TiO2的特点和产氢性能,对开发更高效的TiO2基光催化剂有重要意义。表1总结了不同形貌的TiO2光催化剂产氢性能。

表1 不同形貌的TiO2光催化产氢性能Table 1 Photocatalytic hydrogen production of TiO2 with different morphologies

1.1 零维TiO2纳米结构

零维TiO2纳米结构具有较小的尺寸,较大的比表面积,光催化活性较高。但是由于其粒径较小,结晶度较差,而且容易团聚,限制了零维TiO2纳米材料的发展。零维TiO2纳米结构主要有TiO2纳米粒子、TiO2量子点等。目前TiO2纳米材料的制备方法有溶胶-凝胶法、水热法、原子沉积法等。

1.1.1 TiO2纳米粒子

最典型的TiO2纳米粒子为赢创德固赛生产的商品化的P25 TiO2。P25是通过四氯化钛氢火焰燃烧得到的。P25的平均粒径尺寸约为21 nm,它包含锐钛矿相和金红石相,2种晶相的混合增大了TiO2晶格内的缺陷密度,有利于载流子浓度的增加。P25具有大的比表面积,使其表面反应活性位点较多,在光照下容易进行氧化还原反应。目前,虽然商品化的P25具有一定的光催化产氢活性,但是还远远低于人们的预期要求。为了提高P25的光催化活性,Lu等[10]将0.5 g的P25粉末在真空中保存24 h,然后在35 b氢气气氛中加氢还原处理不同时间,制备得到黑色的P25(图2(c))。在300 W Xe光照下,用20 vol%的甲醇做牺牲剂,纯P25的产氢效率为0.19 mmol/g·h,加氢处理20 d的P25具有最高的光催化制氢活性,产氢效率达到了3.94 mmol/g·h(图2(d))。光催化性能的提高主要归因于加氢处理后,白色的P25变为黑色(图2(a)、2(b)),对可见光的吸收明显增强。另外,加氢处理15 d以上,形成了晶型紊乱的核壳结构的TiO2,这种结构也有助于光催化性能的提高。

图2 商业白色P25 (a)和加氢处理的黑色P25(b),黑色P25的高分辨率TEM图(c),加氢处理不同时间的P25在甲醇水溶液中的产H2图(d)

1.2 一维TiO2纳米结构

一维TiO2纳米结构的横向尺寸较小,载流子的扩散距离大大缩短,有利于光生电子和空穴及时迁移到催化剂的表面进行反应。一维TiO2结构主要有纳米线、纳米管、纳米棒等,目前一维TiO2纳米材料的制备方法有溶胶-凝胶法、热分解法、模板法和水热法等,其中水热法由于其操作简单、便于控制条件、成本低廉等优点使用最广泛。

1.2.1 TiO2纳米线

TiO2纳米线比普通的TiO2纳米粒子具有更大的接触面积,更快的电子-空穴分离效率,更高效的回收等优点[21]。Da Silva等[22]将商品化的P25 TiO2分散到NaOH水溶液中,水热反应后,煅烧制得TiO2纳米线(图3(a)～3(c))。随后调控Pd和Pt的比例对TiO2纳米线进行修饰。分别制得了Pt-TiO2、Pd0.22Pt0.78-TiO2、Pd0.46Pt0.54-TiO2、Pd0.73Pt0.27-TiO2、Pd-TiO25种光催化剂,并且对它们进行了光催化制氢性能以及稳定性测试。发现Pd0.22Pt0.78-TiO2催化剂具有最优性能,对最优性能催化剂进行3次稳定性测试,发现第3个循环的产氢量依然能保持在11.0 mmol/g,这与第1次的产氢量(11.6 mmol/g)基本一致,表明催化剂的活性几乎没有受到影响,稳定性较好。

图3 TiO2纳米线的SEM(a,b)和HRTEM图(c)Fig.3 SEM and HRTEM images of TiO2 nanowires

1.2.2 TiO2纳米棒

和纳米线类似,TiO2纳米棒也有较高的比表面积和较小的横向尺寸,这些特征有助于光催化反应的进行。Cruz等[23]使用Ti靶,通过直流磁控溅射沉积技术在玻璃基底上制备了TiO2薄膜种子层。然后将TiO2薄膜放入反应釜中,加入37%的盐酸和异丙醇钛,水热反应后煅烧,最终在TiO2薄膜上制备出了TiO2纳米棒。TiO2薄膜的厚度为310 nm,TiO2纳米棒的长度约为400 nm。在紫外灯照射下,纯TiO2薄膜的产氢量大约为38 μmol,TiO2纳米棒的产氢量为132 μmol。光催化性能的提升可能是因为TiO2纳米棒中存在缺陷,导致在导带以下,价带附近增加了中间带隙,带隙的减小有助于光催化活性的提高。

1.2.3 TiO2纳米管

TiO2纳米管具有中空结构,比表面积高,这些特征有助于光催化反应的进行[24]。TiO2纳米管的制备方法有:阳极氧化法、模板辅助法、溶胶-凝胶法和水热法等[25]。Cao等[26]以钛箔为阳极,铂箔为阴极,以含0.5% NH4F和3% H2O的乙二醇溶液为电解质,得到的钛箔在马弗炉中450 ℃煅烧3 h,利用阳极氧化和高温煅烧的方法制备得到了TiO2纳米管(TiO2NTs),如图4(a)所示,纯TiO2纳米管直径大约为160 nm,壁厚为20 nm。然后以TiO2纳米管为基础,使用溶剂热法制备了Bi/Bi2MoO6/TiO2NTs复合材料。根据制备过程中葡萄糖的使用量分别标记复合材料为Glc-0、Glc-1、Glc-2、Glc-3,并对上述催化剂进行光催化产氢性能测试(图4(b))。结果发现,纯TiO2纳米管的产氢效率大约为3.99 μmol·h-1cm-2,复合材料Glc-1的产氢效率最佳能够达到173.41 μmol·h-1· cm-2,而且复合材料Glc-1具有较好的稳定性。

图4 (a)TiO2纳米管的TEM图; (b)TiO2基纳米管的光催化产氢性能图Fig.4 (a) SEM images of TiO2 NTs; (b) H2 evolution rate of TiO2-based NTs

1.3 二维TiO2纳米结构

近年来,研究人员从理论上揭示了TiO2的{001}和{101}晶面在光生电子和空穴选择性分离中有关键作用,这对光催化反应至关重要。二维TiO2纳米材料可以最大程度的优化高活性{001}晶面比例,也能缩短光生载流子的传输距离,这些都有助于光催化活性的提高,因此越来越多的人开始关注二维TiO2纳米材料。二维TiO2纳米结构主要有纳米片、纳米板等。目前,制备二维TiO2纳米材料最常用的方法是水/溶剂热法。

1.3.1 TiO2纳米片

Li等[17]将钛酸四丁酯、氢氟酸和无水乙醇混合后加入反应釜中,利用乙醇溶剂热法制备出{001}晶面主导的超薄锐钛矿TiO2纳米片。图5(a)和5(b)分别为超薄TiO2纳米片的TEM和HRTEM图,从图中可以看出,TiO2纳米片在1.89 Å的平面晶格间距下结晶良好,对应于锐钛矿TiO2的{200}或{020}面。研究表明,样品1中的锐钛矿型TiO2纳米片主要暴露的是活性高的{001}晶面,其占比约为97%。纳米片的厚度为2.5 nm,长度为200 nm。为了对比,无乙醇做晶面调控剂制备的材料为样品2,在紫外灯照射下超薄TiO2纳米片负载1% Pt后的产氢率为17.86 mmol/h·g,对应的量子效率高达34.2%。高的催化性能主要归因于高比例的{001}晶面和较低的光生载流子复合率(图5(c))。

图5 (a)TiO2纳米片的TEM图; (b)TiO2纳米片的HRTEM图; (c)TiO2纳米片的光催化产氢性能图

1.4 三维TiO2纳米结构

三维TiO2纳米结构不仅具有较高的比表面积和较多的反应活性位点,而且还具有独特的光学和载流子传输性能,可以对光进行多级散射和反射,增大了光的吸收效率。三维TiO2结构有纳米花、纳米球、空心纳米球、纳米空心盒、三维核壳结构等。目前三维TiO2纳米材料的制备方法有溶胶-凝胶法、模板法和水热法等,其中模板法和水热法使用最广泛。

1.4.1 TiO2纳米空心球

TiO2纳米空心球由于其密度低、表面积大、表面渗透性好、光催化效率高等优点,在催化、微反应技术、吸附和药物释放等领域受到广泛关注。作为光催化剂,TiO2纳米空心球有以下几点优势:1) 光的散射和缓慢的光子效应有利于光的吸收;2) 短的载流子传输距离有利于减小电子空穴对的复合几率;3) 大的比表面积有助于加速表面氧化还原反应。TiO2纳米空心球的制备方法一般采用模板法和水热法等。Wang等[27]用硫酸氧钛、氟硼酸和水混合后水热处理,制备得到具有高比例(85%){001}晶面暴露的锐钛矿TiO2空心球,TiO2空心球的尺寸约0.605～1.21 μm(图6(a))。在光照下TiO2空心球展现出较高的产氢效率(299 μmol/h g)(图6(b))。高的产氢性能主要归因于:1) 特殊的空心结构促进了光的吸收;2) 高的比表面积有利于反应物的吸附;3) 高比例的{001}晶面有利于反应物分子的解离吸附和光生电子空穴对的有效分离。

图6 (a) TiO2空心球的TEM图; (b) 不同的TiO2空心球的光催化产氢性能图

1.4.2 TiO2空穴盒子

Xie等[19]先采用水热法合成了TiOF2立方体,然后通过不同温度煅烧TiOF2前驱体制备得到三维中空锐钛矿型TiO2空穴盒子,每个盒子由6个暴露出高活性的{001}面的单晶TiO2板包裹(图7(a))。他们研究了不同煅烧温度下TiO2的光催化产氢性能(图7(b)),其中600 ℃煅烧的样品展现出最高的产氢效率(7.55 mmol/g·h)。高的产氢性能主要归因于2点:

一是由于TiO2空穴盒子具有高百分比的{001}活性晶面;二是由于生成的TiO2结晶度较高,有利于消除晶体缺陷,大大增强了光生电子与空穴的分离效率。

图7 (a) TiO2空心盒子的TEM图; (b) 不同煅烧温度下TiO2的光催化产氢性能图

1.4.3 核壳结构的TiO2纳米材料

核壳结构的TiO2纳米材料是由内部核与外部壳通过化学键或其他作用力复合而成,所以核壳结构的TiO2纳米材料并不是各组分性能简单的叠加,而是通过各组分间协同作用而产生的一种综合性能。选择把TiO2做成核壳结构,可以更好地增加比表面积,提供更多的活性位点,也可以有效地改善其半导体禁带结构和电子转移特性[28]。

Zu等[29]以TiO2空心微球为核,CdS为壳层,通过简单的2步水热法合成了核壳型TiO2-CdS纳米复合材料,通过调节TiO2和CdS的比例来探究其光催化活性。研究表明,当TiO2-CdS的比例为3∶2时,样品显示出最佳性能,产氢效率能达到954 μmol/g· h,比纯CdS纳米颗粒好1.4倍,比纯TiO2高出10倍。随后对该样品进行稳定性测试,在相同条件下持续40 h进行制氢反应,产氢效率基本保持稳定,从而可以认为核壳型TiO2-CdS(3∶2)纳米复合材料是一种高效稳定的光催化剂。

2 结论与展望

TiO2光催化剂具有活性高、稳定性好、含量丰富、低成本、无毒害等优点,在光催化制氢领域有广阔的应用前景。影响TiO2光催化活性的因素有TiO2的晶型、晶面、晶粒大小和形貌等,在众多影响因素中,形貌对TiO2光催化活性的影响最大,调控形貌对TiO2的晶粒尺寸、晶面比例、比表面积、光的吸收、光生载流子的分离和传输以及表面反应活性都有很大的影响。本文主要综述了不同形貌的TiO2光催化剂的特点,详细介绍了不同形貌的TiO2纳米材料的制备方法和光催化产氢性能,为高效TiO2基光催化剂的设计和发展提供了指导。

光催化制氢技术是近些年来解决环境和能源问题的有效技术之一,近年来随着科学家的努力有了质的飞越。TiO2作为重要的光催化剂,由于其有限的可见光吸收和快速的光生电子-空穴对的复合限制了TiO2光催化剂的应用,有许多增加其性能的改性方法,包括形貌调控、元素掺杂、表面敏化、金属沉积和半导体耦合等。虽然这些方法都能有效地提高TiO2的光催化活性,但TiO2光催化制氢还存在一些问题,例如量子效率依旧不高,对可见光的利用率也还不算高,这使得TiO2光催化产氢率和产氢量依旧不算高。目前TiO2光催化制氢还处于实验室研究阶段,距离能够大规模应用和量产还有一段距离。TiO2纳米材料的形貌、结构、尺寸、比表面积等还可以进一步优化。未来还可以针对除锐钛矿、金红石、板钛矿晶型以外的介稳型晶型TiO2展开研究,还可以探究更多的材料与TiO2光催化剂进行复合或者掺杂改性,从而提高光催化产氢活性。此外,还需要发展更有效的表征手段来探究光催化反应中载流子分离、传输和表面反应机理,如用表面光电压技术来探究光催化反应中光生载流子的迁移路径。总之,目前人们对于TiO2的研究还远远不够,未来还需要继续致力于对TiO2的研究,以便获得更高的产氢效率。

致谢感谢沈阳师范大学博士启动基金项目的支持(BS201825;BS201824)。