碱消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬

炼晓璐 魏洪敏 甄长伟 林建奇

(北京海光仪器有限公司，北京 101312)

前言

目前常用于检测六价铬的方法主要有分光光度法[6]、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法[7-8]、电感耦合等离子质谱法和离子色谱法。其中分光光度法易受颜色干扰，电感耦合等离子质谱法和离子色谱法运行成本较高，而原子吸收光谱法所受干扰较少，运行成本低廉，便于普及[9]。应用原子吸收光谱法测定土壤中六价铬的关键问题是三价铬可能会产生干扰。在六价铬的提取过程中应防止三价铬被氧化为六价铬，造成六价铬检测的正偏差。在碱性提取环境中加入磷酸盐缓冲液和氯化镁可以有效解决这一问题[10-11]。

2018年6月，生态环境部和国家市场监督管理总局联合发布了GB36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》，该标准规定了土壤中六价铬的风险筛选值和管制值。接着2019年12月31日生态环境部发布了HJ1082—2019《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，该标准明确了土壤中六价铬的检测方法。本文参考此标准方法，对土壤中六价铬的提取和检测条件进行探索研究，同时也是对标准方法的验证，希望对六价铬的检测工作提供一些数据支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

火焰原子吸收光谱仪：GGX-910型(恒定磁场-横向塞曼背景校正)、GGX-810型(氘灯背景校正，北京海光仪器有限公司)。

UPW-20N型超纯水机(北京历元电子仪器有限公司)，铬空心阴极灯(北京有色金属研究总院)，分析天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)，数显恒温磁力搅拌器，真空抽滤装置，pH计。

六价铬标准溶液(100 mg/L，中国计量科学研究院)，三价铬标准溶液(1 000 mg/L，北京北方伟业计量技术研究院)，硝酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)。

碳酸钠、氢氧化钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、六水合氯化镁均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

实验所用纯水均为UPW-20N所制备的高纯水。

碱性提取溶液：称取30 g碳酸钠与20 g氢氧化钠溶于水，定容至1 L。密封保存于聚乙烯瓶中，使用前保证pH值大于11.5。

磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液：称取8.71 g磷酸氢二钾和6.80 g磷酸二氢钾溶于水中，定容至100 mL，摇匀。

1.2 六价铬工作曲线的建立

分别移取0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL六价铬标准溶液(100 mg/L)于250 mL锥形瓶中，加入50 mL碱性提取溶液，再加入0.85 g六水合氯化镁和0.5 mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液。放入搅拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于磁力搅拌器上。先常温下搅拌5 min，再加热至90～95 ℃，在该温度下搅拌60 min，取下锥形瓶，冷却至室温；用0.45 μm滤膜抽滤，将滤液置于250 mL锥形瓶中，用硝酸调节pH值至7.5±0.5，将此溶液转移至100 mL容量瓶中，用纯水定容至刻线，摇匀待测。

1.3 土壤样品的制备

将从北京某地采集来的土壤样品烘干、破碎并过尼龙筛(0.15 mm)。准确称取5.0 g(精确至0.000 1 g)样品于250 mL锥形瓶中，然后按照六价铬工作曲线的建立步骤，进行样品的制备，同时做试剂空白实验。

1.4 仪器测量条件

火焰原子吸收光谱仪工作条件见表1。

表1 火焰原子吸收光谱仪工作条件Table 1 Working conditions of flame atomic absorption spectrophotometer

2 结果与讨论

2.1 pH值对六价铬测定的影响

为了验证pH值对六价铬信号的影响，加标水平为1.0 mg/L的土壤样品溶液，用硝酸将提取液pH值调为6～11，测定其吸光度值，结果见图1。发现不同pH值的样品溶液其吸光度基本一致，说明pH值对六价铬信号影响不明显。但是考虑到测试时强碱性溶液的腐蚀作用，将样品溶液pH值调至7.5±0.5。

图1 pH值对六价铬吸收信号的影响Figure 1 Effect of pH on the absorbance of hexavalent chromium.

2.2 三价铬对六价铬测定的干扰

取6份土壤样品，分为A、B、C 三组，每组取2份作为平行样，其中A组样品不做加标，B组样品加入1.0 mL六价铬标准溶液(100 mg/L)，C组样品分别加入1.0 mL六价铬标准溶液(100 mg/L)和1.0 mL三价铬标准溶液(100 mg/L)。按照样品处理方法进行前处理，上机测定三组样品中六价铬浓度。三组测定结果见表2，B、C两组样品中六价铬浓度相对误差-2.6%～-5.5%，属于误差范围之内。说明采用此方法测定土壤中六价铬时，样品中含量相当的三价铬对六价铬的测定基本无干扰，在碱性环境下含有Mg2+的磷酸盐缓冲溶液可以有效抑制氧化作用，从而屏蔽三价铬的干扰。

表2 三组样品中六价铬测定浓度Table 2 Hexavalent chromium concentration in three groups of samples

2.3 工作方式的选择

为了研究土壤中六价铬测定时的背景干扰，采用无背景校正、氘灯背景校正、塞曼背景校正3种工作方式。对比了3种工作方式下的线性范围、精密度、检出限、加标回收率指标，也对土壤中六价铬标准物质进行了测定。

2.3.1 工作曲线及检出限

采用3种工作方式对六价铬工作曲线进行了测定，3种方式下相关线性相关系数均大于0.999，线性方程及相关系数见表3。

表3 3种方式测定六价铬工作曲线及检出限Table 3 The results of the working curve and detection limit of hexavalent chromium with three ways

对样品空白进行11次测定，三种方式的标准偏差SD=0.000 2，结合工作曲线斜率，按照取样量5.0 g，定容体积100 mL计算，方法检出限分别为0.14、0.14、0.20 mg/kg，均满足HJ1082—2019中方法检出限0.5 mg/kg的要求。

2.3.2 精密度实验

对加标水平为1.0 mg/L六价铬的土壤样品进行7次平行测定，计算吸光度相对标准偏差，3种工作方式下测试精密度分别为1.1%、1.3%、1.1%，说明3种方式均可以得到较好的精密度，详细数据见表4。

表4 精密度统计数据Table 4 The test results of relative standard deviation

2.3.3 加标回收实验

对采集来的土壤样品进行2个浓度水平的加标回收实验，通过3种工作方式测定，加标回收率基本一致，分别为86.2%～87.6%、84.3%～87.1%、84.8%～86.9%，说明3种工作方式均能得到较为满意的回收率，数据见表5。

表5 加标回收率统计结果Table 5 Statistical results of standard recovery rate

2.3.4 样品及标准物质测定结果

土壤标准物质测定结果见表6，由表6中数据可以发现：无论低标、中标还是高标，吸收方式的测定结果总是高于另外两种扣背景方式；中标和高标样品的测定结果都在标准值范围内，对于低标样品则只有塞曼背景校正方式的测量结果在标准值范围内，其他两种方式结果均出现不同程度的偏高。

表6 土壤标准物质测定结果Table 6 The determination results of soil reference material /(mg·kg-1)

对采集来的土壤样品进行测试，该样品中六价铬含量为0.85 mg/kg，未超出GB36600—2018中对建设用地(第一类用地)六价铬筛选值3.0 mg/kg的限定要求。

在氘灯和塞曼背景校正的测量过程中发现所有样品都存在一定程度的背景吸收，再结合标准物质的测定数据不难发现：火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬确实存在背景干扰。由于火焰原子化本身的特点所致，这种背景干扰程度并不严重。低含量样品本身的吸收信号较低，由样品中的背景吸收或者在测定背景吸收时的测定误差对样品结果造成影响就会凸显出来。对于中、高含量的样品，其本身的吸收信号较高，此现象并不明显。这是由于塞曼背景校正技术不存在两个光源的光斑大小差异和聚光问题，可以避免由此带来的校正误差，所以测量六价铬含量较低的样品准确度更高。

3 结论

采用碱消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬，操作简单，稳定性好，准确度高，便于普及。此法可以有效地屏蔽三价铬的干扰。测定过程中由样品基体引起的背景干扰可以通过背景校正的方式来消除，六价铬含量较低的样品更适合用塞曼背景校正的方式测量。