氧化镁烧结-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定冰铜中的铼

刘芳美 赖秋祥，3 衷水平 苏秀珠

(1.紫金铜业有限公司，福建 上杭 364204；2.铜绿色生产及伴生资源综合利用福建省重点实验室，福建 上杭 364204；3.紫金矿业集团股份有限公司，福建 上杭 364204；4.福州大学 紫金矿业学院，福州 350108)

前言

铼(Re)作为稀散难熔金属，因其优良的特殊性能，在国防、航空航天、核能等现代高科技领域有广泛应用[1]，具有很高的经济价值。随着科技的发展，对铼的需求日益增长，但是铼在地壳中含量少，不能从矿石中直接提取，大多从冶炼焙烧烟尘中浸出后经离子交换或者萃取提取[2]。许多研究者根据原料的来源及前处理工艺进行了大量的提取铼研究，但研究的前提需为各类铜冶炼中间产物中的铼含量提供数据支撑。因此，开发铼的检测方法就尤为重要了。

目前有关于铼元素的分析报道并不少见，常见的测定方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[3-4]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[5-6]、催化极谱法[7]等，常见的预处理方法有氧化镁半熔[8]、密闭酸溶[9]、四酸(硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸)敞开+强氧化剂法等。ICP-AES法和氧化镁半熔法因其互补的独特优势而常被用于低含量铼且基体复杂的物料中。本文利用氧化镁烧结的熔样方法，用氢氧化钠溶液凝聚氧化镁达到减少氧化镁对高铼酸根的吸附，732强酸型阳离子交换树脂处理滤液交换其中阳离子以期消除其基体干扰，最后采用ICP-MS法测定获得了冰铜中铼含量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司)，工作条件见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数Table 1 The working parameters of the ICP-MS instrument

1.2 主要试剂与材料

氧化镁(优级纯，粉状)，过氧化氢、氢氧化钠均为分析纯。

实验室用水为去离子水，电阻率为18.25 MΩ·cm。

铼标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家标准物质中心)。

铼标准溶液：将铼标准储备溶液用硝酸(5%)逐级稀释，配制成标准系列含铼0 、1.00、2.00、3.00、4.00 、5.00 μg/L 各浓度梯度溶液。

内标元素：以191Ir为内标元素，其储备液浓度为1 000 μg/mL，用时逐级稀释至10 μg/L，通过三通在线加入到样品溶液中。

732型强酸阳离子交换树脂：树脂先用水清洗并浸泡24 h，待滤干后再用盐酸(10%，体积分数)继续浸泡24 h，然后用水洗至中性，滤干，备用。

慢速定量滤纸。

1.3 试样

试样粒度不大于0.098 mm。试样应在100～105 ℃烘干2 h后，置于干燥器中冷却至室温。冰铜试样中各元素含量见表2。

表2 冰铜中各元素含量范围Table 2 The content of elements in matte /%

1.4 实验方法

在盛有2.0 g氧化镁的100 mL瓷坩埚中加入1.0 g(精确至0.000 1 g)样品并充分搅拌均匀，以0.5 g氧化镁完全覆盖样品，放入马弗炉中升温至650 ℃半熔，并保温2 h。然后取出稍冷，趁热加入30 mL开水，逐滴加入1 mL过氧化氢，防止反应过于剧烈，再加入2 mL氢氧化钠溶液(40 g/L)，微沸10～15 min，取下陈化10 h。然后用定量慢速滤纸过滤，用100 mL烧杯承接滤液。在漏斗口的下端套上一层50目(0.287 mm)的网罩，从漏斗颈部装入已处理的732型强酸阳离子交换树脂至上口处，形成10 cm 左右的交换柱，使过滤和阳离子交换一步完成。过滤时将沉淀搅起控制流速，用水洗沉淀数次。将滤液加热浓缩至5 mL左右，加入约2.5 mL硝酸，用水定容至10 mL容量瓶中，以10 μg/L的191Ir为内标元素，三通管连接，于ICP-MS仪测定。

2 结果与讨论

2.1 试样分解方法的选择

样品的前处理是影响ICP-MS法检测分散元素铼的重要因素。铼的前处理技术主要有封闭酸溶、氧化镁-硝酸钠半熔、氧化镁烧结及四酸+强氧化剂熔融。刘洪鹏等[10]应用ICP-MS法对岩石中的铼进行定量分析，从方法准确度、熔样方法的选择、熔样温度的选择、检出限、操作过程等方面综合考察了方法的适用性，通过对不同熔样方法的分析比较，认为氧化镁烧结法对样品处理测定的结果准确度更高，适合用于低含量样品的检测，主要是因为氧化镁氧化样品时加热稳定，可以很好地将样品中的铼转化为可溶性高铼酸盐，通过过滤可以分离大量杂质而使基体简单，从而有利于ICP-MS的测定。这与王妍力等[11-12]的观点是一致的。

针对冰铜样品的特点，综合对比四种前处理方式，最终采用氧化镁烧结法分解试样。通过实验发现，氧化镁烧结法可以不通过复杂的分离富集，在分解冰铜样品的同时分离试样中的大部分铜、铁等杂质元素。氧化镁烧结法处理后，样品中铼转化为易被水提取的高铼酸盐，滤液澄清，杂质干扰少。试样消解后，只需调整滤液酸度无需其他处理即可直接采用ICP-MS仪测定，简化了前处理操作过程，提高了铼的分析速度与测定结果的准确性。通过用ICP-AES法对杂质含量的测定，发现大部分杂质元素均已被除去。

2.2 熔样温度和时间的选择

熔样温度和时间是样品前处理完全与否的关键性影响因素，熔样温度和时间不合适均会导致ICP-MS法测定样品中铼的准确度。熔样温度过低，只有部分铼被 MgO 氧化，温度过高，增加铼在高温下的挥发损失，使得结果偏低。同样，熔样时间不合适也会导致ICP-MS法测定样品中铼数据的偏差。时间过长，铼可能会有损失；时间过短，部分铼可能未被完全氧化成高铼酸盐。因此，在此部分讨论了熔样温度和时间对冰铜中铼测定的影响。在500～700 ℃范围内改变熔样温度，1 h至4 h范围内改变熔样时间，分别考察熔样温度和熔样时间对铼测定的影响。通过对2#试样反复实验发现，在熔样温度为650 ℃，熔样时间为2 h时，测定结果稳定，结果见表3；而熔样温度高于或者低于650 ℃时，铼测定结果明显偏低，熔样时间不足或过长也是同样结果，结果见表4。因此综合考虑，实验选择熔样温度为650 ℃，熔样时间为2 h。

表3 熔样温度的选择Table 3 The selection of melting temperature(n=3)

表4 熔样时间的选择Table 4 The selection of melting time(n=3)

2.3 滤液中主要离子与铼的分离方法

冰铜中铼含量极低，消解后的滤液需浓缩后采用ICP-MS法测定，但浓缩后的滤液盐类含量高，测定前需对滤液中的铼分离富集防止ICP-MS仪锥孔堵塞、雾室和矩管积盐，以确保仪器测定的稳定性。很多前人的研究工作主要是考虑将目标元素选择吸附分离，大多文献[13]中使用阴离子交换树脂与溶液中的ReO4-进行交换吸附，然后用洗脱剂将ReO4-选择性洗脱而达到分离富集的目的。在本文中采用逆向思维，即将干扰离子作为吸附对象，采用732强酸型阳离子交换树脂除去滤液中的干扰离子。采用强酸型阳离子交换树脂对滤液进行处理：方式一是过滤时在漏斗颈注入732型阳离子交换树脂吸附阳离子，过滤和阳离子交换同步进行，可以简化分析流程；方式二是滤液定容后加入约2 g的阳离子交换树脂，搅拌后放置约1.5 h，静置，取上清液测定。

滤液中的阳离子主要有Na+、Cu2+、Fe3+、Mg2+，实验以5#试样为例，采用ICP-AES分别测定上述3种滤液中的阳离子含量，结果见表5。由表5可知，方式一、二中的强酸型阳离子交换树脂均可以将滤液中的大部分阳离子吸附，盐类量可以被大大降低。但是方式二操作虽然相对方式一简单一些，但是需静置较长时间，耗时长。因此，综合考虑，实验选用方式一，在过滤的同时除去阳离子。

表5 经树脂处理和未经树脂处理后滤液用主要阳离子的含量比对Table 5 The comparison of the content of major cations in filtrate with and without resin treatment /(mg·L-1)

2.4 待测元素同位素的选择

Re的天然同位素185Re(丰度为37.4%)和放射性187Re(丰度为62.6%)。按照实验方法，分别以185Re 和187Re为测定同位素，测定同一冰铜样品中的铼含量，从实验结果看，测定结果没有明显差异。从稳定性考虑，天然同位素185Re比放射性187Re稳定，而且同质异位素187Os可能会对187Re造成干扰。综合考虑，选用185Re为测定同位素。

2.5 校准曲线和检出限

采用ICP-MS法测定时，方法的检出限受仪器本底浓度影响。依照实验方法绘制校准曲线，校准曲线的线性方程为y=120 434.04x+82.73，相关系数为0.999 4。按照实验方法，在仪器最佳工作条件下对空白溶液连续测定11次，根据IUPAC相关规定以空白标准偏差的3倍计算得到方法的检出限为0.010 μg/kg，以10倍空白标准偏差计算得到方法测定的下限为0.033 μg/kg。

2.6 精密度实验

按实验方法对所有样品进行处理，平行测定7次，考察了本方法的精密度，对测定结果进行统计分析，结果见表6。

表6 精密度实验结果Table 6 The results of precision test

分析结果的精密度用相对标准偏差(RSD)衡量，由表5可见，1#—6#样品Re的7次测量的RSD均小于5%，由此可见，该方法的精密度良好。

2.7 加标回收实验

取1#、3#和6#试样，按照本方法分别加入一定量的铼标准溶液进行加标回收实验，结果表明，加标回收率在90%以上，由此可知该分析方法可行，具体见表7。

表7 1#、3#和4#样品中铼的加标回收实验结果Table 7 The results of rhenium recovery of 1#，3# and 4# sample(n=3)

3 结论

建立的氧化镁烧结-阳离子交换分离-ICP-MS法测定冰铜铼的分析方法，采用氧化镁烧结试样，取样量大，大大提高了实验结果的准确性；过滤时采用732型阳离子交换树脂吸附阳离子，可以有效地消除样品溶液中基体元素对测定铼的影响，且过滤与阳离子交换同步完成，缩短了分析流程。通过对实际样品的精密度和加标回收实验表明，方法灵敏度高，准确度和精密度好，可以满足冰铜中铼含量的测定。