固体进样-直接测汞仪测定银精矿中汞量

叶玲玲 江 荆 吴雪英 魏雅娟 吴魏成

(1.中国检验认证集团广西有限公司，南宁 530222；2.广西中检检测技术服务有限公司，广西 防城港 538001；3.防城港市黑色金属矿产品检验重点实验室，广西 防城港 538001)

前言

银精矿通常是从铜精矿、铅精矿、铅锌矿石冶炼过程中浮选出来的矿石，其含量超过2 500 g/t时，被称之为银精矿[1]。银精矿中除有价元素金和银外，还伴生有铅、砷、氟、隔、汞等各种环境有害元素。在冶炼生产中，这些有害元素会以不同形态流入不同的生产工序中，并在某些特定的中间物料、半成品或废弃物中富集[2]。随着各国对环境保护意识的不断提升，执法部门逐渐要求贸易商或最终用户提供有毒有害元素如砷、汞、镉等的检测报告。因此制定出相应的银精矿中汞量测定的方法，对促进国际交易的检测、保护环境和资源的综合利用具有重要的意义。

汞作为重金属元素，对环境污染很大，而随着国家对环保提出更高要求，汞的准确测定，为海关、商检及环保等政府执法部门提供了重要依据。目前测定痕量汞的方法有冷原子吸收光谱法[3]、电感耦合等离子体发射光谱法[4-5]、电感耦合等离子体质谱法[6]和原子荧光光谱法[7-8]等。冷原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法在2005年以前应用较为广泛，但是由于方法检出限高，操作复杂，精密度低，这两个方法逐渐被其他方法替代；电感耦合等离子体质谱法检出限低，但多适用于多元素同时检测，如用此方法测定银精矿中单元素汞，成本高且耗时长；目前，我国银精矿中有毒有害元素汞含量的测定采用原子荧光光谱法，但是原子荧光光谱法检测周期相对较长，且检测过程容易出现记忆效应，影响结果的准确性，导致检测机构无法为客户提供快速、准确、客观的检测数据，一定程度上影响了相关行政执法部门在货值评估、扣留、处理等工作的顺利开展。且以上几个方法均需采用化学方法对试样进行前处理，处理过程化学试剂消耗大，容易造成环境的污染。本文采用固体进样-直接测汞仪法对银精矿中汞含量进行测定，对国内外相关方面文献及标准进行了详细的查新检索，尚未见关于银精矿中汞量固体进样的测定方法发布。

将热分解技术-汞齐吸附与冷原子吸收技术相结合，在氧气气氛下，银精矿试样在石英管式炉中被加热，分解物进一步被氧气载人管式催化燃烧炉中，银精矿中的汞被有效分离出来，并与金形成金汞齐；再对金汞齐进行加热，汞被蒸出并被载气载至单波长光学吸收池进行原子吸收光谱测量。实现无需消解样品，直接称量进样，快速测定银精矿中汞的含量。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

本实验所采用的试剂均为优级纯的试剂和电阻率不大于18.2 MΩ·cm的一级水，氧气(体积分数≥99.99%)。

重铬酸钾溶液(10 g/L)，硝酸(5%).

汞单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家标准物质研究中心)。

汞标准工作溶液(1.00 μg/mL)：使用时用硝酸(5%)将汞标准溶液逐级稀释至25.0、1.00 μg/mL，并加入重铬酸钾溶液(1 g/L)作为保护剂。

1.2 实验方法

1.2.1 样品舟

首次使用的镍质样品舟，应用蒸馏水清洗干净后，放入高温炉中，在800 ℃下灼烧30 min，取出，冷却后置于干燥器中备用；重复使用的镍质样品舟可用采样器或细砂纸清除残留样品。

1.2.2 空白测定

每次使用测汞仪之前，由于仪器中残留有一定量的汞，因此测定前必须对仪器进行空白测定，以除去仪器中残留的汞。打开测汞仪，选择空白测试，在不进样品的情况下进行反复测试，直至空白所测得的吸光值小于0.000 3时，才可以进行样品测定实验。

1）教学模式未改良：现在，许多高职院校仍然采用传统教学模式，将教师“一言堂”与“填鸭式”教学方式贯彻到底，缺乏科学理念的支持与引导。如某校英语课上，老师：“同学们，今天咱们来划一下重点，大家把书后的专业名词与短语背会，再把整理的笔记回去背熟，下周开始考试。”这样的教学方式让学生只会应试，而不会真正消化所学知识[6]。

1.2.3 银精矿试料的测定

准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)经过空气平衡后的银精矿试样置于镍样品舟中，按表1设定好仪器参数和自动进样程序，在测汞仪上于253.7 nm处测定银精矿试样中汞的吸光度，从标准曲线上读取试料中汞的质量。

表1 仪器测定参数Table 1 Measurement parameters of the instrument

1.2.4 标准曲线的绘制

1.2.4.1 石英舟

石英样品舟采用硝酸溶液(50%)浸泡煮沸清洗20 min，用蒸馏水清洗干净后，烘干，放入高温炉中，在800 ℃下灼烧10 min，取出，冷却待用。

1.2.4.2 标准溶液的配制

按表2分别移取汞标准溶液置于两组100 mL容量瓶中，其中序号1-11移取的汞标准溶液浓度为1.00 μg/ mL，序号12-25移取的汞标准溶液浓度为25.00 μg/ mL，分别加入1 mL重铬酸钾溶液(10 g/L)作为保护剂，用硝酸(5%)定容，混匀，得到汞标准工作溶液。

表2 汞标准工作溶液配制表Table 2 Mercury standard working solution preparation table

1.2.4.3 标准溶液的测定

分别吸取500 μL汞标准工作溶液于石英样品舟中，分别送入热解炉中热解催化，在测汞仪上测定汞的吸光度(测定参数与试料的一致)，每个标准工作溶液重复测定2次，取其平均值，以相应汞的质量(ng)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制汞量为0～18 ng和20～10 00 ng的低浓度和高浓度两条工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数及实验条件的选择

随着冶炼技术的不断更新，银精矿的来源越来越复杂，其成分差异也越来越大，部分样品较难分解。为了确保试样中的汞能够完全分解出来，样品分解条件的确定是银精矿中汞检测的关键。选取1#样品作为考察对象，采用正交法分别考察了称样量(g)、分解温度(℃)、分解时间(s)三个因素对分解效果的影响，对样品分解条件进行3因素4水平的实验研究，结果见表3。

表3 样品的分解条件正交实验结果Table 3 Orthogonal experimental results of decomposition conditions of samples

运用极差法对正交实验数据做统计分析：从正交实验的结果来看，三个因素对试样中汞的分解效果影响的主次顺序依次为：分解温度>分解时间>称样量。测定结果在0.05～0.20 g的称样量范围内，变化不明显。但若称样量过少，会因样品的代表性降低，从而引起测量误差；称取样量过多，又容易加剧对测汞仪中催化管、齐化管的毒害，缩短其使用寿命，且有可能出现部分包裹在中间的试样分解不充分的现象，因此，选择称样量为0.10 g左右。分解温度极差最大，对测定的结果影响也最大，最大值出现在3水平分解温度为750 ℃；分解时间最大值出现在2水平即90 s，故最佳样品分解温度和分解时间分别为750 ℃和90 s。

2.2 标准曲线与检出限

根据工作曲线计算线性方程和相关系数。线性范围、线性方程及相关系数见表4。从绘制的曲线来看，0.6 ng至1 000 ng范围内，汞的吸光度与汞量成良好的线性关系，相关系数大于0.999 0。按照实验选定的条件，分别移取0.20 mL标准空白溶液置于石英舟中，连续测定11次。以3倍的标准偏差计算仪器的检出限，检出限为 0.11 ng；10倍的检出限为仪器定量限，按0.10 g称样量计算方法的定量限，方法的定量限为0.011 μg/g。

表4 线性范围、线性方程及相关系数Table 4 Linear range，linear equation and correlation coefficient

2.3 实际样品加标回收实验

在实际银精矿样品中定量加入汞，通过测定汞的加标回收率，考察方法的准确性，实验通过在4个不同样品中加入不同量的汞，所测得汞的加标回收率见表5，试样加标回收在98.1%～102%，检测方法准确度较好。

表5 实际样品加标回收实验结果Table 5 Test results of actual sample added and recovery

2.4 准确度实验

为了考察该方法的准确度，将该方法与原子荧光光谱法进行了比对，结果见表6。原子荧光光谱法按照YS/T 445.13—2019《银精矿化学分析方法 第13部分：汞含量的测定 原子荧光光谱法》进行测定。由表6可知，在方法测定范围内，固体进样-直接测汞仪法与原子荧光光谱法测试结果一致。

表6 方法比对结果Table 6 Comparison of determination results with different methods(n=11)

2.5 方法精密度实验

按照实验方法对4个银精矿样品中的汞含量进行独立的11次测定，其测定结果见表7，测定的相对标准偏差在1.8%～3.1%。

表7 样品测定结果Table 7 Determination results of mercury in samples

3 结论

建立了固体进样-直接测汞仪法测定银精矿中汞含量的方法。此方法试样无需进行样品前处理，分析速度快，且有效减少了汞的损失，提高了检测的准确度，精密度较好，能够满足银精矿中汞量的测定要求。