基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定精铋中10种杂质元素

孔会民 董更福 王景凤 岳 萍

(西部矿业科技发展有限公司，西宁 810000)

前言

金属铋有一系列优良特性，如熔点低、比重大、凝固时体积冷胀热缩等，广泛应用于冶金、电子、化工、医药、宇航等领域。因不同的用途对铋纯度的要求各有不同，价格也相差很大，精铋中的杂质分析精度也越来越受重视。有色行业标准YS/T 536.X—2009《铋化学分析方法》系列分析方法中规定了一些元素的检测方法，但没有对Co、Mg、Mn、Ti元素做相关检测要求，但是在现实生产中由于工艺选择和原料的影响，这些元素的含量也不容忽视。此外采用有色行业标准YS/T 536.X—2009的分析方法，流程长，涉及的药剂多，操作繁琐，工作效率低。

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法以其性能优异、测试范围广、同时多元素检测等优点，被广泛应用于多种材料的金属元素检测[1-2]。易永等[3]研究了应用电感耦合等离子体质谱法测定高纯金属铋中痕量杂质元素，胡汉祥等[4]研究了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铋及氧化铋中5种杂质元素，但是至今未见用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定精铋中10种杂质元素的报道。本文在前人研究的基础上，结合实际生产的样品情况，为降低基体干扰，在弱酸性条件下，沉淀分离铋基体，实现了用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定精铋中镉、钴、铜、铁、镁、锰、镍、铅、钛、锌10种杂质元素，测试结果准确，稳定性好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与工作条件

iCAP-7400电感耦合等离子体发射光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)主要工作条件如下：RF功率1 150 W；雾化器气体流量0.5 L/min；辅助气流量0.5 L/min；冷却气流量13 L/min；泵速50 r/min。

1.2 主要试剂

Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn的单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，Bi标准储备溶液(2 mg/mL)：称取2.000 0 g高纯金属Bi，用少量硝酸加热溶解，最后用5%(V/V)硝酸定容至1 000 mL。

硝酸、氨水均为优级纯，所用水为一级水。

1.3 实验方法

称取1.0 g(精确至0.000 1 g)试样于250 mL烧杯中，用少量水润湿，加入5 mL硝酸，低温加热至试样全部溶解，继续加热至有少量沉淀产生，取下稍冷，加入预先煮沸的热水20 mL，使样品全部溶解。在不断摇动下滴加氨水(1+1)，至pH值在3～4之间，使大部分铋元素沉淀，常温沉降30 min后，过滤于50 mL容量瓶中，并洗涤沉淀。往容量瓶中加入1 mL硝酸，定容摇匀，待测。

1.4 标准溶液系列的配制

往一系列100 mL容量瓶中加入各待测元素标准溶液，并加入2 mL硝酸，用水稀释至刻度，摇匀。此标准系列溶液中除铅以外的待测元素质量浓度分别为 0、0.05、0.10、0.20、0.50 μg/mL。铅元素在溶液中的浓度为0、0.10、1.00、5.00、10.00 μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 铋基体分离酸浓度的选择

按照实验方法，平行称取8个样品于250 mL烧杯中溶解，用氨水(1+1)调节样品的pH值分别为1、2、3、4、5、6、7、8，室温(20 ℃±2 ℃，下同)沉降30 min，过滤于50 mL容量瓶中，洗涤沉淀，加入1 mL 硝酸，定容摇匀，测定其中的铋含量及10种杂质元素，铋的沉降率(指称样量减去铋的检出量除以称样量乘以100%所得数值，下同)见表1。

表1 酸浓度对铋沉降率的影响Table 1 Effect of acidity on bismuth deposition rate

从表1可以看出，随着pH值变大，铋沉降率明显变大，当pH值为7时，铋的沉降率接近100%。测试其中10种杂质元素发现，当pH值为5时，Pb、Cu、Mn的测试结果有所偏低，当pH值为7时，Pb、Cu、Mn、Fe结果降低明显，其他元素略有变化。所以，实验选择pH值在3～4。

2.2 铋基体分离时间的选择

平行称取5个样品于250 mL烧杯中溶解，用氨水(1+1)调节样品的pH值在3～4，室温沉降时间分别为15、20、25、30、35 min，过滤于50 mL容量瓶中，洗涤沉淀，加入1 mL硝酸，定容摇匀，测定其中的铋含量及10种杂质元素，铋的沉降率见表2。

表2 时间对铋沉降率的影响Table 2 Effect of time on bismuth deposition rate

从表2可以看出，随着沉降时间变长，铋的沉降率略有变大，但25 min以后基本变化不大。测试其中10种杂质元素，各元素的检测结果均在误差范围内，说明沉降时间对杂质元素的检测结果影响不大，结合铋的沉降率，沉降时间选择30 min。

2.3 铋基体分离温度的选择

按照实验方法，平行称取6个样品于250 mL烧杯中溶解，用氨水(1+1)调节样品的pH值到3～4，分别在室温、水浴下30、40、50、60、70 ℃沉降30 min，过滤于50 mL容量瓶中，洗涤沉淀，加入1 mL 硝酸，冷却，定容摇匀，测定其中的铋含量及10种杂质元素，铋的沉降率见表3。

表3 温度对铋沉降率的影响Table 3 Effect of temperature on bismuth deposition rate

从表3可以看出，温度对铋的沉降率基本没有影响。测试其中10种杂质元素，各元素的检测结果均在误差范围内，说明温度对杂质元素的检测结果基本没有影响，所以本实验选择室温沉降。

2.4 分析谱线的选择

分析谱线根据仪器推荐，每种待测元素选择2～4 条分析谱线，按照实验方法确定的仪器工作条件对标准系列溶液和未知含量的精铋样品溶液进行光谱扫描，同时扣除背景，经过比较图谱，选择周围无干扰峰、信噪比尽量大、背景尽量低、灵敏度尽量高、强度尽量大的谱线作为待测组分的分析谱线。最终选择的各元素分析谱线见表4。

表4 各元素分析谱线Table 4 Spectral line of each element

2.5 校准曲线和检出限

按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以待测元素的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。在最佳仪器工作条件下对空白溶液连续测定9次，以测定结果标准偏差的3倍计算各待测元素的检出限(LOD)，以10倍检出限为测定下限(LOQ)，结果见表5。

表5 校准曲线的线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限 Table 5 Linear range，linear regression equation，correlation coefficient of calibration curve and detection limit

2.6 共存离子的干扰

在样品处理中，绝大部分铋基体沉降分离，但相对其他元素，铋的含量还是比较高。本文重点研究了共存40 μg/mL的铋基体对杂质元素检测结果的影响，结合样品中元素实际含量范围，配制一定浓度的混合样品溶液，加入40 μg/mL的铋标准溶液，检测结果见表6。

表6 铋基体干扰实验的测定结果Table 6 Determination results of interference test of bismuth

从表6可以看出，溶液中含40 μg/mL的铋标准溶液，对各元素的影响不尽相同，有负效应，有正效应，但最大相对偏差为4.75%，在检测结果的误差范围内，可以忽略。

2.7 加标回收实验

按照实验方法，测定精铋中Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn10种杂质元素，并进行加标回收实验，测定结果见表7。

表7 加标回收实验结果Table 7 Results of recovery test

从表7可以看出，方法加标回收率在95.1%～102%，10种元素检测结果满足日常检测准确度的要求。

2.8 精密度实验

按照实验方法，测定精铋中Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn10种杂质元素，同一样品平行检测9遍，检验方法的精密度，检测结果见表8。

从表8可以看出，选择的精铋样品中钴元素含量低于方法检出限，其余9种元素检测的相对标准偏差均小于10%，对于μg/g级别的检测来说，方法的精密度好，可以满足检测要求。

表8 方法精密度实验结果Table 8 Results of precision test(n=9)

3 结论

对精铋中Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn等10种杂质元素反复进行检测验证，用氨水调节pH值沉淀分离绝大部分铋基体，有效消除了基体效应对检测结果的影响。控制pH值在3～4，不会影响Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn 10种杂质元素的检测结果，方法的精密度、准确度均能满足日常检测的要求。