微波消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定环境土壤中镧、铈、铷、锶

马荣生 王 昕 崔海洋

(1.吉林市生态环境监控中心，吉林 吉林 132012；2.吉林省吉林生态环境监测中心，吉林 吉林 132012；3.中国建筑材料工业地质勘查中心,吉林总队，长春 130000)

前言

在环境监测领域，目前尚无土壤中镧、铈、铷、锶等稀土元素的国家标准分析方法。市场上主要存在的重金属分析方法主要有原子吸收分光光度法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[1-2]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[3]等。其中原子荧光光谱(AFS)法适用于土壤中砷、硒、锑、汞等类金属元素的分析，原子吸收光谱(AAS)法作为最常规的分析技术手段，对难电离元素分析精度较差，适测元素的范围受到限制。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法具有灵敏度高、干扰小、检出限低的优势，但是通常来说适用于ng/g级的土壤重金属痕量分析，对于土壤中μg/g级的元素分析效果较差。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法适用于土壤中ng/g～μg/g级的元素分析，线性范围较宽，对难电离元素也有很好的分析效果[4]。

电热板法和微波消解法作为湿法消解最常用的技术手段，在土壤分析领域普遍使用。电热板法以其价格低廉，操作简单的优势备受青睐，但是耗时长，敞开式消解对人伤害较大，容易引起结果偏低，这些弊病也亟待解决。微波消解法在密闭空间对土壤样品全方位、立体式加热消解，可以将土壤中的元素最大程度地释放出来，增加确保测试结果的准确性[5-8]。综合考虑，本实验采取HNO3-HF-HCl酸消解体系对土壤中镧、铈、铷、锶进行微波消解。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪(美国珀金埃尔默公司)，调谐后工作参数见表1；MARSX微波消解仪(美国培安公司)；温控电热板(莱伯泰科仪器公司)；万分之一天平(梅特勒托利多)。

表1 ICP-OES调谐参数Table 1 ICP-OES tuning parameters

氩气(纯度>99.999%)；特氟龙消解罐(TFM)。

中土壤标准物质GSS-8、GSS-13(科院廊坊地球物理地球化学勘测研究所研制)，土壤消解试剂HNO3、HCl、HF均为国药集团优级纯试剂。

镧(La)、铈(Ce)、铷(Rb)、锶(Sr)标准储备溶液(100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

通过逐级稀释配制镧(La)、铈(Ce)、铷(Rb)标准系列溶液0、5、10、25、50、100、200 ng/mL，锶(Sr)标准系列溶液0、5、25、50、100、250、500 ng/mL，介质为硝酸(3%)混合而成。

1.2 微波消解仪程序设置

将土壤标准物质放入烘箱干燥，之后称量0.2 g(精确至0.000 1 g)土样放入微波消解罐底部，分别加入3 mL硝酸、1 mL氢氟酸、2 mL盐酸，将消解罐固定好放入微波消解仪中，按照表2进行程序升温。程序运行完毕，冷却至室温后方可打开消解罐盖子，用纯水冲洗消解罐，赶酸，定容至50 mL，待测。

表2 微波消解程序Table 2 Procedure of microwave digestion

2 结果与讨论

将土壤样品按照实验方法进行消解后，打开机器，按照表1调谐模式把机器调整到最佳状态，将配制好的系列标准溶液依次进样。

2.1 干扰及消除

2.1.1 观测模式选择

Optima 8000具有轴向观测、径向观测、轴向衰减、径向衰减等多种观测模式，常用的有轴向观测及径向观测。其中轴向观测是沿等离子中心通道观测，轴向观测光程较长，灵敏度较高，但是在较长的传输距离导致轴向观测容易受到物理干扰、电离干扰以及光谱干扰，影响测试结果的准确性；相对来说，径向观测灵敏度偏低，但是抗干扰能力较强，综合考虑本次针对镧、铈、铷、锶4种元素采用径向观测模式。

2.1.2 干扰校正

土壤基体中含有大量的Na、Ca、Fe、Al、Si等常量元素，严重干扰测试。高浓度杂质基体会增大待测溶液的黏度和表面张力，降低溶液传输速率，导致单位时间内进入等离子体的溶液减少，造成响应值偏低。对于镧、铈、铷、锶4种元素，主要存在干扰详见表3。

表3 存在干扰Table 3 Summary of interference correction

实验采取两种技术手段对土壤基体和光谱干扰进行校正：

1)基于Optima 8000氩气流量恒定的特点，将420.096Ar设为内标元素，调谐后的雾化气为0.6 L/min，基于雾化气体恒定流速实时校正待测溶液中元素的雾化效率及其在ICP的电离效率，从而可以确保元素的灵敏度。

2)如图1所示为MSF校正原理。MSF法与浓度无关，在测定过程中要保证峰形轮廓不受仪器噪声的影响，因此，保证建模与测定时波长位置的一致性是MSF准确定量的前提条件[9]。Optima 8000具备MSF方法编辑模块：(a)收集谱图，将分析物浓度设为检出限100倍以上，配制适当的浓度可以出现明显的峰形即可。将Rb、Ce、La浓度配制成5 μg/mL，Sr浓度配制成10 μg/mL；基体干扰元素的纯溶液谱图：Na、Ca、Fe、Al浓度1 000 μg/mL；以两种消解方法的消解空白作为空白分析溶液。为减少记忆效应，每次进样分析之后冲洗机器5 min。(b)建立MSF文件：将收集到的谱图放入MSF编辑窗口中进行编辑，在每种元素分析线下定义各组分在分析中的作用，分析物(A)、空白(B)、干扰物(I)，建立MSF模型文件。(c)将编辑好的MSF模型文件用于分析样品，如结果有偏差，重新定义模型浓度及各组分在分析中所起的作用，直至合格。

图1 MSF校正原理示意图Figure 1 The mechanism sketch of MSF correction.

2.2 校准方程及检出限

在优化的实验条件下，连续21次测定消解空白。元素称样量为0.2 g，定容至50 mL，根据(μg/g)=[(ng/mL)×50÷1 000]÷0.2将浓度按质量比表示，计算标准偏差S，后根据MDL=t(n-1，0.99)×S计算方法检出限。如表4所示。

表4 校准曲线方程、相关系数及检出限Table 4 The calibration curve equation、correlation coefficient and the detection limits

2.3 精密度和准确度实验

按照步骤分别测试GSS-8、GSS-13样品，多次测量计算RSD，同步进行加标回收实验后上机测试，结果详见表5。

由表5可知，对土壤的测定值与推荐值基本吻合，GSS-8的RSD在1.2%～4.0%，加标回收率83.0%～114%；GSS-13的RSD在0.90%～5.7%之间，加标回收率83.0%～117%。综合考虑，RSD在0.90%～5.7%，加标回收率为83.0%～117%。

表5 精密度和准确度结果Table 5 Precision and accuracy /%

3 结论

基于HNO3-HF-HCl酸消解体系，建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱仪测定环境土壤中镧、铈、铷、锶4种元素的方法。利用恒定的氩气流作内标校正土壤基体干扰，采用径向观测模式+多重谱线拟合技术(MSF)可以有效地校正光谱干扰，提升本方法的检出限和精密度。该方法简单快速，适用于稀土元素的测试。