电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定稀土钢中微量镧、铈

郭宏杰 李 辉 张 庸

(中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

前言

稀土元素是指元素周期表中ⅢB族、第四周期原子序数21的钪(Sc)、第五周期原子序数39的钇(Y)和第六周期的从原子序数57的镧(La)至71的镥(Lu)等17种元素，稀土可细化钢中变质夹杂、深度净化钢液、强效微合金化，因此获得“工业维生素”的称谓[1]。20世纪50年代初期，世界各国开展稀土钢的研究，主要以添加镧(La)、铈(Ce)为主，但添加量必须严格控制，过量的镧、铈会将作用由正转负[2]，因此准确测定稀土钢中镧、铈含量具有重要意义。稀土元素由于性质近似，不易分离，主要采用经典化学分析方法测定稀土总量，包括重量法、分光光度法(GB/T 223.49—1994)等，操作复杂，分析周期长；而电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法具有精密度高、检出限低、分析线性范围宽以及多元素同时测定等特点，已广泛应用于冶金分析领域[3]，稀土元素的测定也经常见用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[4]。目前，ICP-OES测定铸铁和低合金钢中镧、铈已有相应标准(GB/T 24520—2009)，但其镧、铈测定下限分别为0.002%和0.005%，不能满足现有科研生产需要。本文在前人工作基础上，进行试样前处理、谱线干扰以及仪器参数优化等工作，采用ICP-OES法测定稀土钢中微量镧、铈。方法用于实际样品分析，并与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对比，镧、铈测定范围0.0001%～0.10%，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

Optima 7300 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，耐氢氟酸进样系统，工作条件见表1；ICAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；超纯水制备仪：Millipore高纯水系统。

表1 ICP-OES工作条件Table 1 Working conditions of ICP-OES

1.2 试剂

La标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)，Ce标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)，La、Ce标准工作溶液(100、10、1 μg /mL)：由La、Ce标准储备溶液逐级稀释而成；合金元素溶液均用光谱纯金属配制。

实验用盐酸、硝酸、高氯酸均为MOS级纯试剂；实验用水为超纯水。

1.3 实验方法

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)样品于50 mL钢铁量瓶中，加入5 mL H2O、3 mL HCl、1 mL HNO3，于60 ℃左右加热至样品完全溶解，冷却至室温，定容，摇匀，待用。必要时冷却后加入3 mL高氯酸，加热，直至开始发烟，至在瓶口形成稳定的高氯酸烟回流，再继续加热至白色高氯酸烟雾消失；冷却，加入5 mL水，低温加热至盐类溶解，冷却至室温，定容，摇匀，待用。

1.4 标准溶液系列的配制

称取0.100 0 g高纯铁8份分别置于50 mL钢铁量瓶中，按表2加入La、Ce的标准溶液，按照实验方法进行样品处理。

表2 标准溶液配制Table 2 The preparation of standard solutions

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

分析谱线应无谱线干扰且有足够的灵敏度及线性范围，于仪器推荐谱线中，初步选定谱线La 408.672 nm及Ce 418.660、456.236 nm作为分析线。用钢中主要元素的溶液[Fe(95 mg/50L)、Cr(1 mg/50L)、Mo(1 mg/50L)、V(1 mg/50L)、Al(1 mg/50L)、Ni(1 mg/50L)]扫描，观察共存元素对分析元素镧、铈的谱线干扰情况。实验结果表明，基体元素Fe对La 408.672 nm有弱背景干扰，但干扰峰与待测峰能分开，基体元素Fe在Ce 418.660 nm处有强背景干扰，基体元素Fe在Ce 456.230 nm处无背景干扰；合金元素1 mg/50L 的Cr、Mo、V、Ni、Al对La、Ce初选谱线均没有干扰；故选择La 408.672 nm、Ce 456.236 nm作为分析线。此外实验时需注意稀土元素之间的光谱干扰情况，结果表明Ce含量大于0.05%时，Ce 408.668 nm会对La 408.672 nm产生背景干扰，此时需要注意La 408.672 nm峰背景点的选取。

2.2 等离子体条件优化

等离子体条件直接影响待测元素的电离状态，继而影响测量灵敏度；由于稀土元素性质接近，等离子体条件对La、Ce影响一致，本文以La(0.001 0%)为例，考察功率、等离子气流量、雾化气流量、辅助气流量等对信背比及净强度的影响，具体见图1～4。

图1 功率的影响Figure 1 Influence of power.

图2 等离子气流量的影响Figure 2 Influence of plasma gas flow rate.

图3 辅助气流量的影响Figure 3 Influence of auxiliary gas flow rate.

图4 雾化气流量的影响Figure 4 Influence of nebulizer gas flow rate.

由图1～4可见，功率对信背比及净强度的影响截然相反，1 100 W时，曲线交叉；辅助气流量趋势与此类似，交点出现于0.20 mL/min；等离子气流量增大，信背比及净强度增加，16 L/min时出现平台；雾化气量与此略有不同，1.0 L/min达到最大值后，净强度突然下降；同时，实验表明，水平观测比垂直观测灵敏度更高，且在La、Ce含量达0.1%时，二者检测结果仍然一致；积分时间增加可以提高结果稳定性，特别是对于低含量测量；根据以上讨论，得出优化条件：功率1 100 W，等离子气流量16 L/min，雾化器流量1.00 L/min，辅助气流量0.20 L/min，水平观测方式，积分时间5 s。采用优化条件测定检出限，结果见表3，优化前后La、Ce检出限分别降低了4倍和5倍。

表3 优化等离子体条件对La、Ce检出限的影响Table 3 Influence of optimized plasma conditions on detection limits of La and Ce /%

2.3 称样量

采取小称样量可以缩短溶样时间，提高分析效率，但对于样品代表性不利；采取大称样量溶样耗时较长，且溶液黏度增加，测定时对雾化器、矩管及中心管污染严重。本文通过实验，选取0.10 g称样量。

2.4 溶样方式

采用ICP-OES分析，需将样品处理成溶液而后上机测定，针对稀土钢溶样方式有王水溶样、王水+高氯酸冒烟溶样两种，表4比较了不同类型样品两种溶样方式的结果。

表4 不同类型样品采用不同溶样方法对结果的影响Table 4 Influence of different dissolved method on the results of different sample /%

结果表明，普通低碳钢样品采用两种溶样方式结果一致，GCr15高碳样品两种溶样方法结果亦一致；

随着钢中Cr含量的增加，王水溶样结果会较王水+高氯酸冒烟溶样结果偏低；实验结果表明Cr>5%的样品需要经过高氯酸冒烟处理后再进行测定。针对高Cr难溶样品，随着Cr含量增加，王水溶样会比王水+高氯酸冒烟溶样结果偏低5%～30%左右，因此如果钢中铬、镧、铈含量越高，溶样方式的差异引起的误差就越大，实验时应根据具体样品选择合适的溶样方法。

2.5 校准曲线及检出限

按照选定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，线性相关系数均达R2=0.999 99。同时，对试剂空白溶液连续测定11次，以3倍标准计算检出限，10倍标准偏差计算测定下限，结果显示，La检出限0.00002%，测定下限0.00006%；Ce检出限0.00006%，测定下限0.0002%。

2.6 准确度及精密度实验

选择标准样品1#低合金钢进行精密度实验，连续测定8次，结果见表5，RSD分别为2.2%、1.7%。选择标准样品2#进行了加标回收实验，结果见表6，加标回收率在97.0%～106%。

表5 方法的精密度Table 5 Precision of the method(n=8) /%

表6 方法的回收率Table 6 Recovery of the method /%

2.7 ICP-OES与ICP-MS数据比对

同时，采用ICAP-Q型ICP-MS对样品进行测定，结果见表7，两种仪器测定结果完全吻合。

表7 ICP-OES与ICP-MS分析结果比较Table 7 Comparison of analytical results between ICP-OES and ICP-MS /%

3 结论

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土钢中微量La、Ce，优化后的条件可准确测定含量在0.0001%～0.10%的La、Ce，相对标准偏差可达2.2%、1.7%，方法简单、快速、准确，可满足日常生产及科研需求。