冷原子吸收法测定汽车制动摩擦衬片中汞含量的不确定度

张龙 胡曼 赵满 晁华 宁宾华

（国家汽车质量监督检验中心（襄阳），襄阳441004）

1 前言

目前，我国是汽车保有量最多的国家，但汽车材料产品质量却良莠不齐。随着人们对环保、健康、安全、资源危机意识的增强，汽车产品的环境友好性日益受到人们的重视，国家和行业对汽车材料中有害重金属物质含量进行大力管控，以减少环境污染[1]。汞是一种剧毒非必需元素，广泛存在于矿物及各类环境介质中[2]。汽车制动摩擦衬片作为大宗汽车消耗件，生产原料中存在高汞含量对环境污染有一定的风险，近两年汽车类相关标准中已对汞含量严格限制。在化学分析测试过程中存在着不确定度，影响着测定结果的准确性，当测试结果接近于限制值时，容易造成结果误判。在此前提下，不确定度就显得尤为重要，通过不确定度评定可以得出更准确的结果[3]。现阶段分析重金属汞含量的方法主要包括冷原子吸收法、原子荧光法以及电感耦合等离子发射光谱法，相比于另外2种方法，冷原子吸收法具有成本低、操作简单、效率高等显著的优势而广泛应用。采用冷原子吸收测汞仪对汽车制动摩擦衬片中的汞元素进行定量分析，参照GB/T 27418—2017《测量不确定度评定和表示》相关要求，分析全部测定过程中不确定度的来源，进行不确定度评定[4]。

2 试验部分

2.1 试验方法

依据JC/T 2268—2014《制动摩擦材料中铜及其它元素的测定方法》中规定的取样方法、GB/T 15555.1—1995《固体废物总汞的测定冷原子吸收分光光度法》中规定的分析测试方法、GB 5763—2018《汽车用制动器衬片》中的技术要求，对汽车制动摩擦衬片材料中有害汞成分进行分析测定[5-7]。

2.2 试验原理

将衬片材料的钻屑试样进行消解，在酸性消解液中加入氯化亚锡，在室温下通入空气，经流动注射装置产生基态汞蒸气，导入冷原子吸收测汞仪。利用物质产生的原子蒸汽中汞的基态原子对光源特征辐射谱线（波长253.7 nm）的吸收符合朗伯比尔定律进行汞元素定量分析[8]。

2.3 主要仪器及试剂

a.冷原子吸收测汞仪（型号：F732-VJ）、电子分析天平（型号：PTX-FA210）、1.0 mL移液器、5.0 mL移液器、10.0 mL移液器、50 mL容量瓶、100 mL容量瓶。

b.稀释液。将重铬酸钾（优级纯)0.2 g溶于900 mL水中，加入硫酸（密度ρ=1.84 g/mL，优级纯）28 mL，冷却后定容至1 000 mL。

c.固定液。将0.5 g重铬酸钾（优级纯）溶于950 mL水中，再加入50 mL硝酸。

d.汞标准溶液。含量为1 000μg/mL，汞标准溶液不确定度为0.4%（包含因子k1=2）（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院：GSB G 62069-90）。

e.汞标准使用溶液。准确移取汞标准溶液1.0 mL，置100 mL容量瓶，用固定液定容至刻度，摇匀后精密移取1.0 mL至100 mL容量瓶中，加入固定液定容至刻度，摇匀，即得0.1μg/mL汞标准使用溶液。

2.4 试验过程

2.4.1 制样

使用直径为3 mm的硬质合金钻头，在摩擦衬片材料上均匀地钻孔，称取钻屑0.200 0 g，置于聚四氟乙烯罐中，加入（10±0.1）mL浓硝酸混匀。设置发射功率600 W、升温时间5 min、消解温度180℃、保持时间10 min的消解参数进行微波消解。转移消解液至50 mL容量瓶中，用稀释液定容、摇匀，再从前一个50 mL容量瓶里精密移取该溶液1.00 mL至另一个100 mL容量瓶中，用稀释液定容、摇匀，即为待测溶液。精密移取10.00 mL样品待测溶液于汞蒸气发生瓶中，用冷原子吸收测汞仪测定汞含量(质量)，同法做试剂空白[5-6]。

2.4.2 标准曲线的绘制

取100 mL容量瓶8个，准确吸取汞标准使用溶液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL和4.00 mL注入容量瓶中，每个容量瓶中加入适量固定液补足至4.00 mL，加稀释液至标线，摇匀。得到浓度分别为0μg/mL、0.000 5μg/mL、0.00 1μg/mL、0.001 5μg/mL、0.002μg/mL、0.002 5μg/mL、0.003μg/mL、0.004μg/mL的系列标准溶液，各取10.00 mL分别进行测定。以经过空白校正的吸光值为纵坐标，以相应标准溶液的汞含量为横坐标，采用最小二乘法拟合绘制标准曲线[6]。

2.4.3 样品测定

逐个吸取10.00 mL经处理后的试样溶液、空白溶液、标准溶液注入汞还原器中，加入20%氯化亚锡溶液（优级纯）1.00 mL后测定[6]。本次样品测得的结果见表1。

表1 摩擦衬片样品汞含量测试结果

3 数学模型

汽车制动摩擦衬片样品中汞的质量分数w汞计算如下：

式中，w汞为样品中汞的质量分数；m试样为代入标准曲线计算得到的试样中汞的质量；F样为样品消解过程中体积的稀释倍数；m取样为样品取样质量。

4 不确定度分量来源分析

根据测定方法的具体步骤，汽车制动摩擦衬片中汞含量的测量不确定度主要来源于以下几方面。

a.样品取样质量称量引入的不确定度；

b.样品溶液稀释定容引入的不确定度；

c.标准溶液配制引入的不确定度；

d.标准物质引入的不确定度；

e.标准曲线拟合引入的不确定度；

f.样品重复性测量引入的不确定度。

5 不确定的评定

5.1 样品取样质量称量引入的不确定度

样品取样称量不确定度由天平引入，天平不确定度来源主要考虑天平允许误差和天平检定的重复性2项，其他忽略不计。

根据电子分析天平检定证书，0～50 g量程的允差为±0.1 mg，按矩形分布（包含因子），则其标准测量不确定度u允差(m取样)按式（2）计算：

式中，u允差(m取样)为天平允差引入的标准不确定度；M为电子天平差；k2为包含因子。

经计算，u允差(m取样)为0.057 81 mg。

根据JJG 1036—2008《电子天平检定规程》，重复性允差限界为±0.5 mg[7]。按矩形分布，参照式（2），则其标准测量不确定度u重复性(m取样)为0.288 7 mg。

样品称重需进行去皮和称量两步操作，则样品取样质量的合成不确定度u(m取样)按式（3）计算：

式中，u(m取样)为样品取样取样质量的合成不确定度；u允差(m取样)为天平允差引入的标准不确定度；u重复性(m取样)为天平检定重复性引入的标准不确定度。

经计算，u(m取样)为0.000 416 4 g。

取m取样≈0.2g，则样品称样质量的相对标准不确定度ur(m取样)按式（4）计算：

式中，ur(m取样)为样品称样质量的相对标准不确定度；u(m取样)为样品取样取样质量的合成不确定度；m取样为取样质量。

经计算，ur(m取样)为0.002 082。

5.2 样品稀释过程引入的不确定度

由1.4试样的试验过程可知，样品稀释倍数F样按式（5）计算：

式中，F样为样品制样过程中体积的稀释倍数；V1为第一次稀释的定容体积（消解）；V01为第一次稀释的移取体积；V2为第二次稀释的定容体积；V02为测定时移取体积。

经计算，F样为500倍。

第一次稀释的定容体积V1的不确定度由50 mL容量瓶引入，其来源主要考虑容量允许误差和温度，忽略定容重复性等影响因素。

根据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》可知，容量为50 mL的A级单标线容量瓶的容量允差为±0.05 mL[9],认为服从矩形分布，参照式（2），则由仪器允差引入的不确定度u充差(V1)为0.028 88 mL：

定容时温度为26℃，单标线容量瓶定标温度为20℃，由于液体的体积膨胀明显大于吸量管本身的体积膨胀，可只考虑液体的体积膨胀，认为供试品的体积膨胀系数与水近似，水的体积膨胀系数为0.000 21/℃，因此，产生的体积变化量ΔV1按式（6）计算：

式中，ΔV1为体积变化量；V1为定容体积；T2为定容时的温度；T1为容量瓶定表温度；α为水的体积膨胀系数。

经计算，ΔV1为0.063 0 mL。

因为计算检验结果时不做体积修正，此处将体积变化作为不确定度处理，假设体积变化为矩形分布，参照式（2），则由温度引入的不确定度u温度(V1)为0.036 37 mL：

第一次稀释的定容体积V1引入的合成不确定度u(V1)按式（7）计算：

式中，u(V1)为第一次稀释的定容体积50.00 mL引入的合成不确定度；u温度(V1)为定容时温度引入的不确定度；u充差(V1)定容时仪器允差引入的不确定度。

经计算，u(V1)为0.046 44 mL。

第一次稀释的定容体积V1引入的相对标准不确定度ur(V1)按式（8）计算：

式中，ur(V1)为第一次稀释的定容体积50.00 mL引入的相对标准不确定度；u(V1)为第一次稀释的定容体积V1的合成不确定度；V1为定容体积.

经计算，ur(V1)为0.000 928 8。

同理，得到稀释过程中其他数学分量对应的相对标准不确定度，见表2。

表2 样品稀释定容过程中不确定分量评定

根据表2数据，样品稀释过程引入的相对标准不确定度ur(F样)按式（9）计算：

式中，ur(F样)为样品稀释过程引入的相对标准不确定度；ur(V1)为第一次稀释的定容体积50.00 mL引入的相对标准不确定度；ur(V01)为第一次移液体积1.00 mL引入的相对标准不确定度；ur(V2)为第二次稀释的定容体积100.00 mL引入的相对标准不确定度；ur(V02)为第二次移液体积10.00 mL引入的相对标准不确定度

经计算，ur(F样)为0.006 119。

5.3 标准曲线绘制引入的不确定度

式（1）中试样中汞的质量m试样由代入标准曲线计算所得。因此，其准确度与绘制的标准曲线准确度息息相关，标准曲线绘制的不确定来源主要包括标准曲线拟合、标准曲线配制及初始标液引入。

5.3.1 标准曲线拟合引入的不确定度

按照1.4.2试验过程绘制标准曲线，每个标准溶液各进样三次，测得结果如表3所示。

表3 不同标液浓度的吸光度值

由表3数据，得到线性拟合后的标准曲线的方程为式（10）：

式中，m标为标准溶液中汞含量(质量)；A标为标准溶液经空白校正后吸光度值；B1标为标准曲线的斜率；B0标为标准曲线的截距。

参照GB/T 27418—2017《测量不确定度评定和表示》得到[10]：

式中，u1(m试样)为单个样品试样的汞含量的标准不确定度；SR为校准标准曲线的残差标准偏差，相当于标准曲线上吸光度（校正后）A标j的标准差；n1为样品试样溶液测量次数，；n2为标准溶液总共测量次数；m试样为单个样品试样的汞含量的质量；----m标为标准溶液试样汞含量的质量平均值；m标j为第j次测量的标准溶液汞含量的质量；j为获得标准曲线的测量次数（测量一个(m标j,A标j)点算一次)；A标j为第j次测量标准溶液所得的吸光度（空白校正后）。

由表1平行样中的第一份样品测得汞含量0.031 01μg为基础，按 式（12）、（13）计算得到：SR=0.017 28；u1(m试样)=0.000 837 8μg。

采用拟合标准曲线计算单个样品汞含量的相对标准不确定度ur1(m试样)：

式中，ur1(m试样)为采用拟合标准曲线计算单个样品汞含量的相对标准不确定度；u1(m试样)为单个样品试样的汞含量的标准不确定度；m试样为代入标准曲线计算得到的试样中汞的质量。

取m试样为0.031 01μg，经计算，ur1(m试样)为0.027 83μg。

5.3.2 标准溶液制备过程引入的不确定度

参照1.4过程标液的制备，则标液稀释过程引入的相对标准不确定度ur(F标)按式(14)计算：

式中，ur(F标)为标液稀释过程引入的相对标准不确定度；ur(V100ml)为100 mL容量瓶定容引入的相对标准不确定度；ur(V1ml)为1 ml移液器移取1.00 ml标液引入的相对标准不确定度；ur(V0.5ml)为1ml移液器移取0.50 ml标液引入的相对标准不确定度；ur(V1.5ml)为5.00 ml移液器移取1.50 ml标液引入的相对标准不确定度；ur(V2ml)为5.00 ml移液器移取2.00 ml标液引入的相对标准不确定度；ur(V2.5ml)为5.00 ml移液器移取2.50 ml标液引入的相对标准不确定度；ur(V3ml)为5.00 ml移液器移取3.00 ml标液引入的相对标准不确定度；ur(V4ml)为5.00 ml移液器移取4.00 ml标液引入的相对标准不确定度；ur(V10ml)为10.00 ml移液器移取10.00 ml标液引入的相对标准不确定度。

参考5.2分析评定过程确定各不确定度分量，主要考虑容量允许误差和温度，忽略定容重复性及估读误差影响。

将表4数据带入式（14）计算，ur(F标)为0.013 33。

表4 标液稀释定容过程中不确定分量评定

5.3.3 初始标准溶液引入的相对标准不确定度

根据标液鉴定证书，汞标准溶液相对扩展不确定度为U初始标液为0.4%（包含因子k3=2），则初始标准溶液引入的相对标准不确定度ur（C初始标液）按式（15）计算：

式中，ur（C初始标液）为初始标准溶液引入的相对标准不确定度；U初始标液为汞标准溶液相对扩展不确定度，k3为包含因子。

经计算，ur（C初始标液）为0.002 000。

5.4 重复测量引入的的标准不确定度

试样中汞的含量测定在正常测试时，只做2份平行样，以平均值作为测得值。为评定测量重复性引入的不确定度，做重复性预评估，平行操作12份，试验数据见表5。

表5 重复测量引入的不确定度评定

以表5中第一次测量的汞含量w汞=77.82μg/g为例，按贝塞尔公式计算标准差S按式（16）计算：

式中，S为标准差，w汞为表5中第一次测量的汞含量；为为表5中12次测量的汞含量的平均值，n为重复测量次数。

经计算，S为1.413μg/g。

相对标准差Sr按式（17）计算：

式中，Sr为相对标准差；S为标准差，w汞为表5中第一次测量的汞含量。

经计算，Sr为0.018 12。

正常试验时，测得值取2次测量的平均值，则重复测量引入相对标准不确定度ur(Rw汞)按式（18）计算：

式中，ur(Rw汞)为重复测量引入相对标准不确定度；Sr为相对标准差。

经计算，ur(Rw汞)为0.012 81。

5.5 合成标准不确定度

本次试验相对合成标准不确定度按式（19）计算：

式中，urc(W汞)为本次试验相对合成标准不确定度，ur(m取样)为样品称样质量的相对标准不确定度；ur(F样)为样品稀释过程引入的相对标准不确定度；ur1(m试样)为采用拟合标准曲线计算单个样品的汞含量的相对标准不确定度；ur(F标)为标液稀释过程引入的相对标准不确定度；ur（C初始标液）为初始标准溶液引入的相对标准不确定度；ur(Rw汞)为重复测量引入相对标准不确定度。

经计算，urc(W汞)为0.028 09。

5.6 扩展不确定度

取95%的置信概率，取包含因子k4=2，表1中本次试验结果w汞=80.81μg/g，则本次试验的扩展不确定度U按式（20）计算：

式中，U为本次试验的扩展不确定度；w汞为表1中本次试验结果；k4为包含因子。

经计算，U为4.54μg/g，即0.000 45%.

6 结束语

本试验按照标准规定的检测方法对汽车制动衬片摩擦材料中汞含量进行不确定度分析，得出的试验结果为0.008 00%±0.000 45%（包含因子k4=2）。符合GB 5763—2018《汽车用制动器衬片》规定≤0.1%的要求，样品合格。

通过分析可知，本试验主要的不确定主要由样品及标液稀释过程的不确定度、测量重复性引入。在实际应用过程中需严格控制标准曲线的制作过程、增加测量次数、提高定容容器定量精度、选择合适的移液器具等措施有效降低合成不确定度。