原位化学修复的污染地块地下水中挥发性有机物的测定

张 宏，徐向阳，唐华晨，徐 新，王殿二

（光大环境修复(江苏)有限公司，江苏 南京 211100）

0 引言

随着城市化进程加快，城市土地资源和环境保护的需求突出，企业搬迁遗留的大量污染场地，尤其是已被污染的地下水亟待修复。 土壤和地下水修复行业迅猛发展[1]，其中原位化学氧化修复技术作为一种成熟的修复技术，因其高效、快速的优点[2]，多被应用于污染场地和地下水的修复。

原位化学氧化修复技术[3]是指通过建设注药井等方式将氧化药剂注入地下水中，通过氧化剂较强的氧化能力，将地下水中的有机污染物氧化分解，使其转化为低毒、低移动性的物质或矿化成CO2和H2O。 在注入氧化药剂时，需对地下水中污染物质量浓度进行测定，以评估是否需要继续注射药剂。但地下水中残留的氧化剂会影响污染物质量浓度的测定，导致数据异常，这是原位化学氧化技术应用于地下水修复过程中亟待解决的问题。此外，原位化学氧化技术常用的化学氧化药剂主要有Fenton 试剂、高锰酸钾、过硫酸钠等[4-6]。其中过硫酸钠因其化学性质稳定、适用范围广、不破坏土壤有机质、氧化作用效果持续时间长等优点，已被广泛应用于污染场地地下水的修复中[7-10]。但是过硫酸钠这些优良性质致使其在地下水中的氧化作用时间可长达数月[11]，在数月时间内，过硫酸钠持续的氧化作用无疑会对地下水污染物的质量浓度监测造成影响。

本研究采用3 种高级氧化方式降解地下水中的挥发性有机污染物，通过测定3 种体系中的氧化剂残留浓度，参考HJ 639—2012 标准中测定水中污染物浓度的检测方法，探究水体中残留氧化剂对有机污染物测定所产生的影响，并提出避免残留氧化剂干扰有机污染测定的措施。 为原位化学修复地下水过程中污染物的实时监测提供准确定量方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器： 气相色谱-质谱仪(GC-MS，8860-5977B，美国Agilent)。

试剂： 氯苯(C6H5Cl)、对氯苯酚(C6H4ClOH)、七水合硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)、过硫酸钠(Na2S2O8)、双氧水(H2O2)、氢氧化钠(NaOH)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)。 购买自国药集团化学试剂有限公司，药品均为分析纯，实验用水为超纯水，实验所用的CB 溶液质量浓度为154.9 mg/L。

1.2 降解实验

Fe2+/H2O2，Fe2+/PS，NaOH/PS 降解CB 实验。 向含200 mL 质量浓度为154.9 mg/L 的CB 溶液中加入定量的活化剂（Fe2SO4·7H2O，NaOH）和氧化剂（H2O2，PS），反应2 d 取出40 mL 反应液，采用HJ 639—2012 标准中的前处理方法处理后，由GC-MS 检测CB 质量浓度。 降解实验设计见表1。

表1 3 种体系降解实验设计

1.3 检测方法

使用配备有DB-5 型色谱柱的Agilent 8860-5977B 型GC-MS 测定CB 质量浓度。

仪器设置条件：进样口温度：220 ℃；进样方式：分流进样 （分流比30 ∶1）；程序升温：35 ℃恒温2 min，然后以15 ℃/min 的升温速率升温至150 ℃，恒温5 min，再以3 ℃/min 升温至290 ℃，在290 ℃下保持2 min；载气：氦气，流量1.0 mL/min。

质谱设置条件为：离子源温度为230 ℃、离子化能力为70 eV、接口温度为280 ℃、质量扫描范围为35 ～450 amu。

为探究Fe2+/H2O2，Fe2+/PS，NaOH/PS 3 种氧化体系中氧化剂残留对于CB 测定的影响。 对于上述实验的样品参照HJ 639—2012 中的前处理方法，以A，B 这2 种不同的前处理方式进行处理后，测定CB浓度。A 方式为取40 mL 反应溶液，并加入VOCs 内标和替代物标准使用液，于水平振荡器上以150 r/min振荡10 min 后，经吹扫捕集设备前处理后，测定CB浓度；B 方式为取40 mL 反应溶液，加入0.5 mg 的Na2S2O3对反应溶液中残留的氧化剂进行淬灭后，加入VOCs 内标和替代物标准使用液，于水平振荡器上以150 r/min 振荡10 min 后，经吹扫捕集设备前处理后，测定CB 浓度。 样品中氧化剂残留浓度通过氧化还原滴定法测定。

配制CB 质量浓度分别为20.0，25.0，50.0，100，200 μg/L 的标准系列。 再分别加入5.0 μg/L 内标标准溶液，使每点的内标质量浓度均为25.0 μg/L。 以CB 定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值比值为纵坐标，以CB 与内标物含量的比值为横坐标，绘制标准曲线。在一定的时间间隔内连续3 次按照标准曲线的配制方法对CB 进行工作曲线绘制，详见表2。

表2 CB 标准曲线

由表2 可知，CB 在质量浓度20.0~100 μg/L 范围内的连续3 次标准曲线相关性系数均大于0.99，线性关系良好。

2 检测数据比对

3 家检测实验室对某原位化学修复的污染场地地下水样品的检测数据对比，见表3。 由表3 可知，3家实验室检测同一批样品时，样品中内标氟苯的响应值均小于标曲曲线中间点内标响应值的50%。 污染场地的地下水样品严格按照HJ 1019—2019 《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》规范采集，排除人为采样的不规范导致检测样品数据出现异常的可能。 由于该污染场地采用原位化学氧化技术（氧化剂为PS）修复地下水中CB 污染物，推测地下水中残留的氧化剂可能是导致实验室检测数据异常的根本原因。 为验证这一推断，对该样品中PS 氧化剂残留浓度进行测定，3 组样品均有PS 氧化剂残留，浓度分别为22，18，19 mmol/L，PS 具有较强的氧化性，在检测样品时PS 会影响内标物质对污染物的定量，从而导致数据异常。

表3 3 家实验室检测相同样品的数据对比

3 残留氧化剂的测定结果

3.1 Fe2+/H2O2 体系中CB 的测定结果

进行Fe2+/H2O2体系降解CB 的实验。 当Fe2+/H2O2体系中H2O2浓度分别为13.82，20.72，27.63，34.54 ，41.45 mmol/L 时，反应2 d 后测定CB 的质量浓度，所得数据见表4。 由表4 可知，当Fe2+/H2O2体系中H2O2浓度逐渐变大，样品中内标物质氟苯的响应值未见减小，其响应值符合标准HJ 639—2012 中样品内标的响应值不得低于标曲中间点内标响应值50%的规定。 这表明表3 所测得的CB 质量浓度值可信。 在Fe2+/H2O2体系中，氧化剂残留较少，对样品内标影响较小，内标物质能够准确测定样品中CB的质量浓度。 为了验证这一结论，对样品中残留的H2O2进行测定，结果见图1。 由图1 可知，反应2 d后，不同浓度下的H2O2残留均为0 mmol/L，残留的氧化剂不会对样品检测产生影响，这与表4 中数据一致。 在Fe2+/H2O2体系中，H2O2化学性质活泼[12]，易于分解，采用Fe2+/H2O2高级氧化方式进行原位化学氧化修复污染场地，对地下水样品的准确检测不产生影响。

表4 Fe2+/H2O2 体系中CB 质量浓度的测定

图1 Fe2+/H2O2 中H2O2 的残留浓度曲线

3.2 Fe2+/PS 体系中CB 的测定结果

未进行淬灭处理的反应液中CB 的浓度见表5。由表5 可知，当Fe2+/PS 体系中PS 浓度逐渐升高，样品中内标物质氟苯的响应值逐渐变小，其响应值不符合标准HJ 639—2012 中样品内标的响应值不得低于标曲中间点内标响应值50%的规定。 这表明表5 中CB 浓度的检测数据不可信。内标响应值变小可能是Fe2+/PS 体系中残留较高浓度的PS[13]，内标物质被氧化。 为了验证这一结论，对样品中PS 氧化剂的残留浓度进行检测，结果见图2。 由图2 可知，反应2 d 后，不同浓度下的PS 残留浓度均大于5 mmol/L，PS 具有较强的氧化能力，内标物质被PS 氧化，造成CB 浓度检测出现异常，这与表5 中数据一致。 当在所取反应液中添加Na2SO3进行活性物质淬灭后，再进行CB 质量浓度检测，结果见表6。由表6 可知，样品中内标物质氟苯的响应值符合标准HJ 639—2012 中对样品内标的响应值规定，这表明对样品进行淬灭处理，更有利于准确测定样品中CB。因此，使用Na2SO3对样品中具有氧化性的活性物质进行淬灭，是有利于准确测定样品中目标物质，尤其适用于残留较高浓度氧化剂的地下水样品的检测。

表5 Fe2+/PS 体系中未进行淬灭处理的反应液中CB 质量浓度

表6 Fe2+/PS 体系中已被淬灭处理的反应液中CB 质量浓度

图2 Fe2+/PS 中PS 的残留浓度曲线

3.3 NaOH/PS 体系中CB 的测定结果

未进行淬灭处理的反应液中CB 质量浓度见表7。 由表7 可知，当NaOH/PS 体系中PS 浓度逐渐变大，样品中内标物质氟苯的响应值逐渐变小，其响应值不符合标准HJ 639—2012 中对样品内标响应值的规定。这表明表7 中CB 的检测数据不可信。样品中内标物质氟苯的响应值变小，是由于样品中残留较高浓度的PS，NaOH/PS 体系中PS 的残留浓度曲线见图3。PS 具有较强的氧化能力，能将内标物质氧化降解，从而导致内标物质响应值降低。当在所取反应液中添加Na2SO3将活性物质淬灭后，再进行CB检测，结果见表8。 由表8 可知，样品中内标物质氟苯的响应值符合标准HJ 639—2012 中对样品内标的响应值规定，这表明运用Na2SO3将样品中的活性物质淬灭处理后，有利于准确测定样品中CB 的浓度。 因此，采用NaOH/PS 高级氧化技术修复污染场地地下水时，要准确检测地下水中污染物浓度，需将样品中的活性物质用Na2SO3进行淬灭后，再进行检测，可降低地下水残留氧化剂对样品中目标污染物准确定量的影响。

表7 NaOH/PS 体系中未进行淬灭处理的反应液中CB 质量浓度

表8 NaOH/PS 体系中已被淬灭处理的反应液中CB 质量浓度

图3 NaOH/PS 体系中PS 的残留浓度曲线

4 结论

（1）由于H2O2易分解，尽管H2O2浓度增大，Fe2+/H2O2体系中未有H2O2残留，对样品检测的内标物质影响较小，可准确定量CB 浓度。 因此，采用Fe2+/H2O2高级氧化方式进行原位化学氧化修复污染场地，对地下水样品的准确检测不产生影响。

（2）PS 浓度增大时，Fe2+/PS 体系中PS 残留浓度越高，对样品检测的内标物质影响越大，无法准确定量CB 浓度。 因此，采用Fe2+/PS 高级氧化方式进行原位化学氧化修复污染场地，对地下水样品的准确检测会产生影响。 但将地下水样品用Na2SO3进行淬灭后，则会降低地下水残留氧化剂对样品准确检测的影响。

（3）与Fe2+/PS 体系类似，PS 浓度增大时，NaOH/PS体系中PS 残留浓度越高，对样品检测的内标物质影响越大，无法准确定量CB 浓度。 因此，采用NaOH/PS 高级氧化技术修复污染场地地下水时，要准确检测地下水中污染物浓度，需将样品以Na2SO3进行淬灭后，再进行检测，可降低地下水残留氧化剂对样品中目标污染物准确定量的影响。