原位钝化处理对污染底泥氮磷释放的影响

沈世龙，刘畅快，洪思远，高榆森，魏亚云，陈 森

(1.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司，浙江 杭州 310014；2.南京大建环境科技产业发展有限公司，江苏 南京 210044)

0 引言

河湖水体富营养化水平的加剧与水体中N，P污染物含量的升高密切相关[1-3]。 地表水体中N，P 来源既有外源输入，也有内源释放。即使通过水环境整治工程开展有效实现截污控源后，底泥中N，P 等营养元素的内源释放仍有可能维持较长周期的水体富营养化[4-5]。因此，控制底泥内源释放也逐步成为水环境整治和生态修复工程中的关键环节[6]。底泥污染控制技术按底泥是否发生位移分为原位处理和异位处理2 大类。 异位处理的特点是需要另寻大面积堆场进行中转、堆放或处理，易造成周边水体的二次污染，工程量巨大且花费不菲。原位处理技术在经济性和技术性上的优势也使其成为底泥处理领域的发展方向。

原位处理技术是指将污染底泥保留在原处，利用物理、化学或生物的方法阻止污染物从底泥释放出来，从而实现内源污染物固定、改善水体环境的目的。目前国内外广泛应用的原位处理技术主要包括原位覆盖[7]、原位钝化[8-9]以及底层复氧[9]等。 其中，原位钝化作为一种经济、高效、生态的底泥内源污染控制技术，通过钝化剂吸附水体和沉积物中的营养盐，在沉积物表层形成钝化层，通过表面吸附、离子交换、物理阻隔等作用减少污染物向上覆水体的释放，从而达到控制水体富营养化的目的[1-10]。 原位钝化技术已在国内外多个工程实践中取得成功应用[8-11]，国内目前还处于实验室模拟[15]和小范围试验阶段[16]。目前常用的钝化剂集中在铝盐[9-11]、铁盐[12]和钙盐[13-14]等材料中。本研究以深圳茅洲河污染底泥为例，以普通硅酸盐水泥作为钝化剂，研究原位钝化处理底泥释放厚度、钝化剂掺比、钝化层厚度，以及不同浸泡时间等参数条件对污染底泥N，P 释放规律的影响作用，以明确原位钝化处理对污染底泥中N，P 污染物的稳定效果，为同类型污染底泥的工程实践提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 淤泥

研究使用的泥样为深圳茅洲河疏浚泥，底泥大体呈黑色，并带有田螺、贝壳、砖石、生活垃圾等杂质，流动性较强。底泥经采集运回实验室经过孔径5 mm 筛除去杂质后，密封、遮光储存于塑料桶内，保护底泥为初始状态。 底泥主要理化指标及重金属元素含量见表1。根据GB 15918—1995《国家土壤环境质量标准》，该底泥中镉含量超过国家三级标准，存在重金属超标污染风险。 其余重金属含量均处于标准限值内。

表1 底泥主要理化指标及重金属元素含量

1.2 试验装置

试验装置采用自行设计定制的聚氯乙烯直筒圆柱，规格尺寸：直径×高度=10 cm×25 cm。

1.3 试验方法

（1）底泥污染物静态释放模拟试验

试验采用静态释放模拟的方法，试验变量为底泥铺设的厚度。 将经过预处理后的供试底泥混匀平铺于5 个模拟试验装置直筒圆柱内，铺设厚度分别设置为1 ，2 ，3 ，4 和5 cm，在圆柱外壁分别标注对应刻度。完成铺垫后将1.2 L 蒸馏水分别沿直筒圆柱侧壁加入，尽量避免对底泥的扰动。盖紧瓶口避免污水样中的TP，NH3-N 这2 个指标进行检测分析。

（2）钝化处理对底泥污染物静态释放影响模拟试验

试验采用静态模拟的方法，试验变量为钝化剂掺入量及钝化层覆盖厚度。选取3 个直筒圆柱，统一铺设一层厚度为2 cm 的供试底泥，设置普通硅酸盐水泥钝化剂掺入质量分数为5%,10%,15%3 个梯度与一定量污染底泥混匀搅拌，将该混合物定位覆盖层，均匀平铺在直筒圆柱内底泥上，铺设厚度为2 cm，试样制备好后将直筒圆柱放入养护箱中养护1 d，后续注水及试验取样检测同底泥污染物静态释放模拟试验，4 cm 铺设厚度底泥污染物静态释放模拟试验作为钝化剂掺入质量分数0%同试验结果作分析比较。另选取3 个直筒圆柱，控制普通硅酸盐水泥钝化剂掺入质量分数为10%，与一定量污染底泥混匀搅拌后，设置覆盖层铺设厚度分别为1 ，2 和3 cm，试样制备好后将直筒圆柱放入养护箱中养护1 d，后续染干扰，实验装置直筒圆柱放置在通风阴凉处并编号1~5 号记录。 试验周期为15 d，采样天数设置为1 ，3 ，5 ，7 ，10 和15 d，每次分别向5 个直筒圆柱内倒入100 mL 采集水样并装入聚氯乙烯瓶中编号，放入冰箱中保存，每次定期完成采集水样后应添加等量自来水至圆筒柱内。试验过程中，对采集的上覆水注水及试验取样检测同底泥污染物静态释放模拟试验，铺设厚度2 cm 底泥污染物静态释放模拟试验作为覆盖厚度0 cm 同试验结果作分析比较。

2 结果与分析

2.1 底泥污染物静态释放模拟试验

不同底泥铺设厚度下NH3-N 质量浓度的静态释放变化见图1。

图1 上覆水NH3-N 质量浓度随时间的变化

由图1 可以看出，由于试验过程中采用蒸馏水作为上覆水，初期0~5 d 上覆水NH3-N 含量远低于底泥中NH3-N 含量，底泥中的NH3-N 在静态条件下向上覆水不断释放转移，这一过程也模拟了现实水体环境中，底泥中污染物质向水体迁移的过程。 第5 d 时不同底泥铺设厚度的上覆水中NH3-N质量浓度约在1.50~2.20 mg/L 之间，达到或接近于峰值水平。 超过5 d 后，不同底泥铺设厚度下上覆水NH3-N 质量浓度基本维持在平稳或略有下降的状态，其中铺设厚度1 cm 条件下的上覆水中NH3-N 浓度下降趋势明显，到第15 d 时，上覆水NH3-N 质量浓度下降至0.80 mg/L。 造成这种变化趋势主要原因为： 铺设厚度薄的试验样中，NH3-N 的总量相对较低，上覆水中的NH3-N 在硝化菌作用下逐步转化为硝态氮；而在铺设厚度相对较厚的试验样中，底泥中能向水体中输入的NH3-N 总量更高，在5~15 d 时间内能够抵消硝化作用消耗掉的NH3-N 含量，继而表现出基本平稳的态势。 这一规律一定程度上也解释了在刚完成清淤疏浚和引水活水的水体环境中NH3-N 在一定时间能保持在相对较低水平的现象。

不同底泥铺设厚度下TP 质量浓度的静态释放变化见图2。

图2 上覆水TP 质量浓度随时间的变化

由图2 可以看出，由于试验过程中采用蒸馏水作为上覆水，初期0~5 d 上覆水TP 质量浓度远低于底泥中TP 质量浓度，底泥中的TP 污染物在静态条件下向上覆水不断释放转移，这一过程也模拟了现实水体环境中，底泥中含磷污染物质向水体迁移的过程。 第5 d 时铺设厚度1 cm 条件下上覆水中TP质量浓度达到峰值，而铺设厚度分别为2，3，4 和5 cm 的较厚条件下，TP 最大峰值质量浓度超过了0.16 mg/L。 不同铺设厚度条件下，上覆水TP 质量浓度随时间变化达到峰值后随之逐渐降低，到15 d时基本趋于平稳，平稳后铺设底泥厚度为1 ，2 ，3 ，4 和5cm的上覆水TP 质量浓度依次为 0.043，0.093，0.098，0.106 和0.116 mg/L，与不同铺设厚度底泥中赋含的TP 污染物质量浓度呈现密切的正相关关系。TP 污染物在环境中的分布大部分局限于水相和底泥相，因此，在扰动和迁移扩散的共同作用下，TP污染物的分布规律为大量向水体相迁移后再部分沉积于底泥中，最终达到扩散平衡。实际水环境整治工程中TP 污染物由于底泥扰动产生的上覆水浓度急剧升高会在15 d 左右回归到基本平衡的状态。

2.2 钝化剂添加量对底泥污染物释放的影响

不同钝化剂掺入量条件下NH3-N 质量浓度的静态释放变化规律见图3。

图3 上覆水NH3-N质量浓度随钝化剂掺入量的变化

由图3 可以看出，钝化剂掺入条件下，上覆水NH3-N 的释放规律基本保持了同底泥静态释放试验一致的先升高、后趋于平缓的规律。而钝化剂的掺入有效降低了上覆水的NH3-N 浓度，上覆水NH3-N浓度随钝化剂掺入量的增加呈显著的相关关系，10%和15%钝化剂掺入量条件下的上覆水NH3-N浓度相对差异减小，说明在实际工程实践中，10%钝化剂掺入量是维持较好的上覆水NH3-N 削减较为经济的选择，该掺入量条件能够在5 d 时将上覆水NH3-N 质量浓度由底泥未有钝化剂覆盖情况下的2.16 mg/L 降低至10%钝化剂掺入量、2 cm 覆盖层厚度下的0.58 mg/L。 造成上覆水NH3-N 质量浓度削减的可能原因有： 一方面上覆水及底泥的酸碱性质受到掺入量的影响，pH 值的升高加速了上覆水中NH3-N 的挥发脱除；另一方面，高钝化剂掺入量的钝化层形成更致密的物理结构，作为屏障层阻止了下层初始底泥中NH3-N 污染物向上覆水中的持续快速扩散。

不同钝化剂掺入量条件下上覆水TP 质量浓度的变化规律见图4。

图4 上覆水TP 质量浓度随钝化剂掺入量的变化

由图4 可以看出，钝化剂掺入条件下，上覆水TP 的释放规律总体上和上覆水NH3-N 变化规律近似。 而钝化剂的掺入有效降低了上覆水的TP 浓度，10%钝化剂掺入量条件能够在7 d 时将上覆水TP质量浓度由底泥未有钝化剂覆盖情况下的0.14 mg/L降低至10 %钝化剂掺入量、2 cm 覆盖层厚度下的0.02 mg/L。 造成上覆水TP 浓度削减的主要原因除了高钝化剂掺入量形成的致密物理屏障阻止了下层初始底泥中TP 污染物向上覆水中的持续快速扩散外，高钝化剂掺入量提高了上覆水中的pH 值，改变了磷元素在水体中的形态分布，更多磷酸二氢根向磷酸氢根形态转化，使得水体中的整体的TP 溶解度下降。

2.3 钝化层厚度对底泥污染物静态释放的影响

不同钝化层厚度条件下上覆水NH3-N 质量浓度的变化情况见图5。

图5 上覆水NH3-N质量浓度随钝化层覆盖厚度的变化

相比较于钝化剂掺入量，钝化层厚度同样是实际工程中涉及到的关键控制因素。由图5 可以看出，在有、无钝化层覆盖2 种工况条件下，上覆水NH3-N质量浓度差异明显，在10 d 时，10%钝化剂掺入量、1 cm 覆盖厚度的钝化层可以将覆水NH3-N 质量浓度由无钝化层覆盖原状底泥时2.13 mg/L 降低至0.64 mg/L，削减率达到了70%以上。 但钝化层覆盖厚度变化对上覆水NH3-N 浓度的影响作用有限，不同钝化层覆盖厚度的底泥中NH3-N 污染物随着时间的推移，上覆水NH3-N 浓度在10 d 周期内呈现持续的线性升高趋势，说明了钝化层对底泥NH3-N污染物阻隔的有效性和局限性，其对上覆水NH3-N浓度控制的主要工作机理为物理屏障阻隔。 在实际工程应用中，钝化机械作业目前还很难有效、精确地控制1 cm 钝化层的均匀覆盖，这一参数在后期的中试、示范应用中还根据机械作业的精细化水平加以修正和确定。

不同钝化层厚度条件下上覆水TP 质量浓度的变化情况见图6。

图6 上覆水TP 质量浓度随钝化层覆盖厚度的变化

由图6 可以看出，与不同钝化层厚度条件下上覆水NH3-N 质量浓度变化规律类似，与在有、无钝化层覆盖2 种工况条件下，上覆水TP 质量浓度差异明显，在10 d 时，10%钝化剂掺入量、1 cm 覆盖厚度的钝化层可以将上覆水TP 质量浓度由无钝化层覆盖原状底泥时0.10 mg/L 降低至0.01 mg/L，削减率达到了90%以上。 钝化层覆盖厚度变化对上覆水TP质量浓度的影响作用有限。 但随着时间的推移，上覆水中TP 质量浓度不同于NH3-N 短期的线性升高趋势，始终保持在相对较低且平稳的水平，说明了钝化层对底泥TP 污染物阻隔的作用除了钝化层覆盖构建的物理屏障阻隔外，磷元素的赋存形态发生本质上的化学变化，其形态分布以更多比例向更加稳定的、溶解度更小的磷酸氢盐或钙磷形态转变。

3 结论

（1）试验初期0 ～5 d，底泥作为内源污染，N，P污染物在静态条件下向上覆水不断释放转移，15 d后维持在相对稳定的浓度水平。 底泥中的污染层厚度会对上覆水中N，P 水平产生持续影响，异位清淤处理清除内源污染和原位钝化处理阻隔内源污染物释放是目前水环境整治工程中较为可行的有效途径。

（2）钝化剂掺入量、钝化层覆盖厚度与上覆水中NH3-N，TP 浓度呈现显著的相关关系，10%钝化剂掺入量和1 cm 钝化层覆盖厚度是上覆水中N，P 污染物削减较为经济有效的条件参数选择。 提高钝化机械作业的精细化水平是原位钝化处理技术在后期的中试、示范及推广应用中的重要影响因素。

（3）原位钝化处理对底泥中NH3-N 污染物释放的控制机理主要为上覆水中NH3-N 挥发脱除的加速和钝化层致密物理结构形成的物理屏障层阻隔了下层初始底泥中NH3-N 污染物向上覆水中的持续快速扩散。 对TP 污染物的控制机理包括钝化层物理屏障对底泥TP 污染物的阻隔作用及磷元素的赋存形态向更加稳定的、溶解度更小的磷酸氢盐或钙磷形态的转变。