长江口和杭州湾主要污染物降解系数实验研究

杨漪帆

（ 上海市环境科学研究院, 上海 200233）

0 引言

长江作为我国第一大河，以其水沙丰沛而著称，大通站多年平均径流总量可达8 931 亿m3，年输沙量达3.68 亿t，其中粒径小于32 μm 的细颗粒泥沙超过90%[1-2]。 近年来，长江口最主要的水环境问题是有机污染及无机氮、磷引起的富营养化。三峡水库建成蓄水后，长江来沙量和来沙粒径都发生了较大的变化，同时来水来沙的变化也是影响长江口水质浓度变化和形态组成的重要因素。 研究来水来沙变化与水质变化的关系，及其对主要污染物降解系数的影响，为科学研究和制定长江口污染治理措施提供科学依据和技术支撑。

污染物进入水环境以后，存在3 种主要的运动：随环境介质的推流迁移、污染物的扩散以及污染物的转化与衰减。污染物的生物降解、沉降和其他物化过程统一概括为污染物的综合降解系数。 常规水体污染物降解过程遵循一级反应动力学[3-8]。

由于水流速度对细颗粒泥沙沉降影响较大，同时细颗粒泥沙的沉降也会影响和其相关性显著的污染物质的降解[9-11]。 所以本研究以长江口杭州湾4 个点位为研究对象，采用实验室模拟实验的研究方法，并分为动态和静态实验。 对4 个点位的水样开展降解实验，研究主要污染物的迁移转化过程，分别计算各主要污染物的降解系数。

1 材料与方法

1.1 研究材料

1.1.1 样品采集

根据长江口和杭州湾的水文及水环境特点，选择有代表性的上游来水断面，或者污染物排放稳定、混合均匀的排污口附近断面采样，现场采集0.5 m表层水，每一点位共计200 L，同时开展每个点位的动态和静态实验。 并通过长江口水动力模型计算出该采样时间和采样点位的平均流速，根据河段水流的水力相似理论、相似条件等，通过深度比尺和流速比尺，对水槽中水流速度进行计算和控制。4 个点位的情况见表1。

表1 长江口杭州湾污染物降解系数动水实验采样点位

1.1.2 实验装置

水体污染物自然降解试验在环形水槽中进行见图1。 由图1 可以看出，水槽主体装置由有机玻璃制成，包括底槽、内外壁和剪切圆环，由剪切环带动上、下表面水体产生流动。内外壁直径分别为0.6 和1.0 m，形成宽度0.2 m 的环形槽道。 水槽最大水深0.35 m，水有效体积0.7 m3。与常见的循环水槽相比，环形水槽不需设回水系统和消能设施，结构简单且操作方便，还可将直槽的长度转换为时间尺度。

图1 环形水槽装置实物

1.2 研究方法

1.2.1 实验方案

动水水槽和静水实验容器(容积与水槽同等)内同时放入相同高度的水样，动水水槽内流速为根据实际流速换算的槽内流速。 为保证取样均匀性，设计1 款混合式分层采样器，由3 个内径相同的采样管组成，分别伸向上、中、下层，通过虹吸取样时将会采到等量的分层水样。 将取样器固定在水槽某固定位置，每0.5 d 于同一位置取一定体积的水样测定NH3-N，NO3-，NO2-，TN，TP，DTP，PO43-，CODMn和SS 等指标。

1.2.2 分析方法

DO 采用美国YSI58 溶氧仪测定，环形水槽内的流速采用激光多普勒流速仪（LDV）测定。 NH3-N，NO3-，NO2-，TN，TP，DTP，PO43-，CODMn和SS 按《水和废水监测分析方法》[12]和GB 3838—2002《地表水环境质量标准》的标准方法测定。数据统计和图像处理分别由SPSS 19.0 统计软件和Origin 2018 完成。

2 实验结果与分析

2.1 N，P 营养盐形态组成

长江口杭州湾的TN 中约79%的氮以无机氮形式存在；无机氮中NH3-N 和NO2-的含量较低，NO3-的含量较高，约占无机氮的86%，TN 的67%。 受黄浦江等主要入江支流和市政排污口影响的附近水域NH3-N 占比较高；NO3-在东风西沙附近较高，证明该点位硝化作用比较充分，在长江口杭州湾水域，DO含量充分，主要发生的是NH3-N 的硝化作用。 TP 分解成3 种形态：颗粒态磷、溶解有机磷和PO43-。 磷以颗粒态和溶解态共存的形式存在，以颗粒态为主，颗粒态磷占到TP 的58.9%，其次为PO43-占28.3%，颗粒态磷含量从东风西沙的25%到南汇嘴的85%，即从东风西沙到南汇咀有逐渐增加的趋势。 N，P 营养盐的形态组成见图2。 在长江口杭州湾水域，泥沙含量丰富且粒径较细，颗粒态磷含量较高，磷营养盐的主要迁移转化过程是颗粒态磷的吸附和解吸，伴随着悬浮物的沉降和再悬浮过程。

图2 N，P 营养盐形态组成

2.2 CODMn 降解系数

CODMn与悬沙含量有较为明显的相关关系，CODMn的降解过程一定程度受悬沙沉降的影响，CODMn降解过程用综合降解系数描述。 用CODMn实验数据绘制散点图并用一级反应动力学模式模拟降解特性，P 值均小于0.05，R2均大于0.80，拟合方程具有较好的相关性，见图3。各点位的CODMn降解系数见表2。

图3 CODMn 质量浓度变化及降解特性模拟

表2 CODMn 降解系数 d-1

2.3 NH3-N 降解系数

含氮指标与SS 没有明显的相关关系，氮的降解过程以硝化过程为主，主要是NH3-N 通过硝化作用转化为NO3-，TN 保持总体平衡。 NH3-N 实验数据绘制散点图并用一级反应动力学模式模拟降解特性，P值均小于0.05，R2均大于0.80，拟合方程具有较好的相关性见图4。 各点位的NH3-N 降解系数见表3。

图4 NH3-N 质量浓度变化及降解特性模拟

表3 NH3-N 主要污染物降解(沉降)系数 d-1

2.4 TP 降解系数

TP 与SS 相关关系较好，TP 的降解过程受悬沙沉降的影响，特别是悬沙含量较高的水样，影响程度更大。 TP 降解过程主要是随着颗粒物的沉降过程，用综合降解系数描述。TP 实验数据绘制散点图并用一级反应动力学模式模拟降解特性，P 值均小于0.05，R2均大于0.80，拟合方程具有较好的相关性见图5。 各点位的TP 降解系数见表4。

图5 TP 质量浓度变化及降解特性模拟

表4 TP 降解(沉降)系数 d-1

3 结论

在长江口和杭州湾4 个点位开展动静态对比降解实验，比较不同水动力条件对主要污染物的降解系数的影响，得到长江口和杭州湾主要污染物的降解系数规律和合理取值范围。

（1）长江口杭州湾水域N，P 的形态组成。 氮的形态组成，TN 中约79%的氮以无机氮的形式存在；无机氮中又以NO3-的含量最高，约占无机氮的86%，在长江口杭州湾水域，DO 含量充分，主要发生的是NH3-N 的硝化作用。 磷的形态组成，磷以颗粒态和溶解态共存的形式存在，以颗粒态为主，颗粒态磷占到TP 的58.9%，其次为PO43-占28.3%。 颗粒态磷含量从东风西沙的25%到南汇嘴的85%，有逐渐增加的趋势。在长江口杭州湾水域，泥沙含量丰富且粒径较细，颗粒态磷含量较高，磷营养盐的主要迁移转化过程是颗粒态磷的吸附和解吸，伴随着SS 的沉降和再悬浮过程。

（2）长江口杭州湾主要污染物综合降解系数。CODMn综合降解系数动态条件下长江口内均值为0.130 d-1，杭州湾均值为0.082 d-1，静态条件下长江口内均值为0.164 d-1，杭州湾均值为0.369 d-1；NH3-N 降解系数动态条件下长江口内均值为0.342 d-1，杭州湾均值为0.252 d-1，静态条件下长江口内均值为0.375 d-1，杭州湾均值为0.387 d-1；TP 降解系数动态条件下长江口内均值为0.126 d-1，杭州湾均值为0.269 d-1，静态条件下长江口内均值为0.174 d-1，杭州湾均值为0.764 d-1。 静态条件下杭州湾的主要污染物综合降解系数高于长江口。

（3）动静态降解差异。 流速变化对CODMn和TP的降解影响较大。CODMn和TP 综合降解系数动态条件低于静态条件，NH3-N 综合降解系数动态和静态条件接近。 受悬沙沉降影响较大的污染物物质动静态降解系数相差较大。 实际应用中各污染物的降解系数取值范围可介于动态降解系数和静态降解系数之间。