玉米秸秆生物炭吸附挥发性有机物的基本特性

缪旭东，曹澄澄，陈 颖，王 露，孙媛媛，张学杨

(徐州工程学院环境工程学院，江苏 徐州 221018)

0 引言

挥发性有机化合物（VOCs）污染环境并威胁人类健康，大多VOCs 都具有毒性和致癌性，另外VOCs 还会造成光化学烟雾、加剧温室效应、破坏臭氧层，从而导致严重的环境污染问题[1-2]。 针对VOCs排放量的持续增加，国内外均制定了严格的应对措施，如“哥德堡协议”,“大气污染防治行动计划”,“打赢蓝天保卫战三年行动计划”等，在此背景下开发高效的VOCs 控制技术非常重要。VOCs 控制技术种类繁多，如吸附、吸收、蓄热燃烧、催化燃烧和生物过滤等[3]。 上述技术各有优点，应用范围也有所不同。 其中，吸收技术需要额外的废水处理环节，从而增加运营成本；热力燃烧不适用于低浓度VOCs，需要额外消耗燃料或能量；催化燃烧受VOCs 进料速率和浓度波动影响较大，而且催化剂需要经常更换。相比之下，吸附法不仅经济、高效还能够实现VOCs 的回收和利用[4]。

吸附剂的选择是影响吸附技术应用的关键，活性炭和活性炭纤维具有较高的孔隙率和比表面积，因而广泛用于VOCs 吸附[2]。生物炭是一种新兴碳材料，由生物质在惰性气氛和相对低温（＜700 ℃）条件下热解所得。 生物炭原料来源广泛且制备条件较温和，其造价仅为商品活性炭的1/6[2]，因此，生物炭被认为是活性炭的低成本替代品。 作为吸附剂，近年来，生物炭在环境污染治理中的应用得到了广泛研究。生物炭可吸附去除的污染物既有无机污染物（如Pb，Cu，Cd，As，Ni，Mn，磷酸盐，硝酸盐和亲水性离子液体）又有有机污染物（如多环芳烃、苯酚、杀虫剂、除草剂、类固醇激素和抗生素），大部分环境污染物均可被生物炭吸附。 目前有关生物炭治理环境污染的研究主要集中在废水处理和土壤修复，有关气态污染物的吸附研究相对较少，已有的研究涉及CO2封存[5-6]，N2O 和CH4去除[7-8]，生物炭吸附气态VOCs的研究更是鲜有报道。基于此，本文以玉米秸秆为原材料热解制备了一系列生物炭，研究生物炭对常见VOCs 丙酮和甲苯的吸附能力和特性。

1 材料和方法

1.1 实验材料

将清洗、粉碎后的玉米秸秆(YM)放入带盖石英坩埚中，移入马弗炉后分别在300，450 和600 ℃热解4 h。 将所得生物炭用去离子水洗涤3 次后干燥，根据原材料类型和热解温度，将所得生物炭标记为YM300，YM450，YM600。 选择丙酮和甲苯为吸附质（国药集团化学试剂有很公司，分析纯）。

1.2 表征

通过Nicolet iS10 傅立叶变换红外光谱仪进行红外分析；采用FEI S50 扫描电子显微镜进行形貌测试；采用kubo X1000 进行氮吸附脱附测试，使用多点BET 法计算比表面积和孔体积，使用DFT 法计算孔径分布；根据ASTM D3175-11 方法，利用热重分析仪（TGA/DSC3+，Mettler Toledo）测定非碳化有机质（NOM）含量。

1.3 VOCs 吸附性能实验

采用重量法进行吸附实验，装置流程见图1。 将5 mg 样品放入70 μL Al2O3坩埚中，用50 mL/min 的N2在105 ℃下脱气2 h。 冷却至吸附温度后，将进气由N2切换至流量为50 mL/min 的VOCs 蒸汽，进行吸附至平衡。 完成吸附后进行升温脱附，以10 ℃/min升温速率自吸附温度升至150 ℃进行脱附，重复吸附-脱附过程以测试生物炭吸附VOCs 的重复使用性。 上述实验均进行空白样测试以消除仪器和气流对实验数据的影响，进行3 次重复试验取平均值进行分析。

图1 VOCs 吸附装置流程

1.4 吸附动力学

根据文献[9]，吸附动力学可用伪一、二级模型描述，伪一级动力学模型为：

伪二级动力学模型为：

式中：qt和qe分别是在时间t(min)和平衡时吸附的VOCS质量分数，mg/g；K1为伪一级吸附速率常数，min-1；K2为伪二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

2 结果与讨论

2.1 生物炭表征

热解温度直接影响到生物炭的理化性质，生物炭理化性质见表1。

表1 生物炭理化性质

由表1 可以看出，温度越高生物质热解越充分，生物炭比表面积和孔体积越大。 这主要是因为较高的碳化温度下，生物质中半纤维素、纤维素分解碳化形成了孔隙所致[10-11]。 生物炭扫描电镜照片见图2。

图2 生物炭SEM

由图2 可以看出，随着碳化温度升高，生物炭表面由光滑变为粗糙、孔隙明显增加、孔道壁变薄。 随着温度升高，生物炭的产率也由26.38%逐渐降低至19.77%。 非碳化有机质是生物质在热解过程中未被碳化而残留下来的有机成分，热解温度越高碳化程度越高、非碳化有机质越少，600 ℃生物炭的NOM质量分数（38.3%）明显高于300 ℃生物炭（10.1%）。

热解温度对生物炭的孔径分布影响较大，生物炭最可几孔径随着碳化温度的升高逐渐减小。 采用DFT 模型分析生物炭孔径分布见图3。

图3 生物炭孔径分布与红外光谱

由图3（a）看出，随着温度升高，生物炭孔径趋于变小，300℃生物炭主要以介孔与大孔为主，而450℃生物炭主要为介孔，600 ℃生物炭的孔隙主要为2 nm以下的微孔。 由图3（b）可以看出，红外光谱在2 920，2 850 cm-1位置的吸收峰是由烷烃中甲基 （-CH3）与亚甲基（-CH2）的C-H 伸缩振动引起[12-14]，随着碳化温度的升高，生物炭组分中的纤维素、半纤维素等有机质成分被分解，生物炭表面的烷基基团逐渐缺失并转变为CH4，C2H4，C2H6等气态烃类物质[15]。 此外，生物炭表面的烷烃基C-H 的吸收振动峰也逐渐变弱，由此表明生物炭的芳香性随着碳化温度的升高在不断增强[16]。 波数为875 cm-1处的吸收峰为芳环C-H 弯曲振动[13]，随着碳化温度升高该峰强度增加，进一步表明生物炭的芳香化程度增加。羧基中的C=O 的伸缩振动峰在波数为1 710 ~1 690 cm-1的范围内[17-18]，生物炭上羧基中的C=O 的伸缩振动随着碳化温度的升高逐渐减弱并消失，可能是由于C=O键断裂形成CO 或CO2导致[16]。

2.2 生物炭吸附VOCs

20 ℃时生物炭对VOCs 的吸附情况见图4。

图4 20 ℃时生物炭对VOCs 的吸附情况

由图4（a）可以看出，生物炭对VOCs 的吸附质量分数在47.61 ～85.96 mg/g 之间，该吸附质量分数与许多碳质吸附剂相当，甚至高于某些活性炭对VOCs 的吸附。 有文献报道颗粒活性炭对甲苯吸附质量分数为59.2 mg/g[1]。 生物质原材料和碳化温度决定了生物炭的理化性质，并进一步影响到对VOCs 的吸附。 对甲苯的吸附中，比表面积和孔体积较高的YM600 （60.81 mg/g）明显优于YM300(47.97 mg/g)。尽管低温生物炭孔隙结构不发达，但300 ℃生物炭对丙酮的吸附质量分数（85.96 mg/g）却明显高于600 ℃生物炭（47.61 mg/g），表明VOCs 在生物炭上的吸附，除了以孔填充为主的物理吸附外，还存在其他吸附机理。有文献表明，生物炭中非碳化有机质可以通过相似相溶的机理吸收分配 （adsorption and partition）有机物（如莠去津、萘、硝基苯、四氯联苯、邻苯二甲酸酯和菲）[19-20]，因此具有较高NOM 含量的低温生物炭具有良好的VOCs 吸收潜力。综上，碳化温度对生物炭吸附VOCs 具有2 种截然相反的影响： 一方面高温生物炭的发达孔隙有利于VOCs 吸附；另一方面高温生物炭的低NOM 含量不利于对VOCs 的吸收分配。

另外，生物炭对丙酮的吸附量高于对甲苯的吸附量，这可能因丙酮分子直径（0.46 nm）比甲苯（0.53 nm） 小，从而更易于进入生物炭孔隙有关[1-2]。ZHANG X 等[20]在比较生物炭吸附丙酮、环己烷、甲苯时也发现分子直径越小越有利于吸附的现象。

由图4（b）可以看出，以YM300 和YM600 对丙酮的吸附为代表，绘制吸附曲线。结果表明热重分析仪可以准确地反映生物炭对VOCs 的吸附过程，此外，伴随吸附过程可以观察到明显的差示扫描量热（DSC）放热峰，这进一步表明生物炭上的VOCs 吸附主要是物理放热过程。 YM300 较YM600 具有更高的吸附容量，然而其DSC 放热峰弱于YM600，这表明YM300 的吸附机制可能不局限于物理放热吸附，VOCs 可通过吸收分配机制进入生物炭。

2.3 吸附曲线

采用伪一、二级模型对生物炭吸附VOCs 动力学曲线进行拟合见表2。

表2 生物炭吸附VOCs 动力学拟合参数

由表2 可以看出，伪二级动力学方程对实验结果的拟合（R2=0.956 2 ～0.994 3）略优于伪一级动力学方程（R2=0.935 5 ～0.987 8），这表明生物炭上的大多数VOCs 吸附受2 种以上主要因素控制[20]。 此外，600 ℃碳化制备的生物炭的大部分吸附速率常数均高于300 ℃制备的生物炭吸附速率常数，表明VOCs 更易于吸附在高温生物炭上。 而600 ℃生物炭碳化程度较高，孔隙较丰富有机质含量少，因此其吸附机制主要是以多孔材料的物理吸附为主，而300 ℃生物炭孔隙少有机质含量多，其对VOCs 的捕捉受吸收分配机制控制。 VOCs 在不同生物炭上的吸附速率常数也表明，物理吸附的速率略高于吸收分配速率。

2.4 温度对吸附的影响

温度是影响吸附的最重要因素，低温会促进物理放热吸附，而化学吸附则需要较高的温度以提供吸附活化能。 为了评估温度对吸附的影响，分别在20，30 和40 ℃下测试生物炭对丙酮的吸附容量，结果见图5。 由图5 可以看出，生物炭对丙酮的吸附容量均随着吸附温度的升高而降低，当温度从20 ℃升至40 ℃时，吸附容量下降了83.78%～97.88%。其中YM300 的吸附容量下降幅度最小为83.78%，而YM600的吸附量降幅最大为97.88%。 高温生物炭YM600主要以物理吸附为主，受吸附温度的影响更大。

图5 吸附温度对生物炭吸附丙酮性能的影响

2.5 重复使用性

在YM300 和YM600 上分别进行5 次连续的丙酮吸附-解吸循环实验以评价生物炭的可重复使用性，结果见图6。 由图6 可以看出，YM300 和YM600的吸附容量在测试期间均有所下降。 YM300 和YM600 的丙酮吸附容量分别下降了8.2%和17.2%，吸附容量的降低主要发生在第1 个吸附脱附循环内。类似的现象在活性炭纤维吸附甲基乙基酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮和甲苯时也曾出现[21]，这归因于吸附剂未完全解吸。一些研究人员认为，吸附质不完全解吸可能是由于吸附质与吸附剂形成了永久性键，导致了吸附剂表面上的吸附质发生了不可逆转化[20-22]，而另一些研究者认为孔隙的堵塞和低聚反应是导致解吸不完全的主要原因[23]。

图6 YM300（a）与YM600（b）对丙酮吸附的重复使用

经过5 次吸附-解吸循环后，YM600 上丙酮吸附容量的降低幅度大于YM300。 这可能与吸附机制不同有关。 对于比表面积大孔隙丰富的YM600，孔隙填充物理吸附占主导地位，因此YM600 的微孔更容易发生孔堵塞。 相反，丙酮在YM300 上的吸附主要受控于吸收分配机制，其受到孔隙堵塞的影响较小。经连续5 次吸附-解吸循环后，YM300 和YM600上丙酮吸附容量的轻微下降表明生物炭是一种可以重复使用的VOCs 吸附剂。

3 结论

（1）玉米秸秆生物炭具有吸附VOCs（丙酮、甲苯） 的能力，实验条件下生物炭的吸附质量分数在47.61 ～85.96 mg/g 之间。

（2）VOCs 气体在生物炭上的吸附受到生物炭比表面积和非碳化有机质含量的共同影响，吸附机理包括孔填充为主的物理吸附和非碳化有机质的吸收分配机理。

（3）吸附-解吸循环实验结果表明，生物炭在5个循环后仍能保持良好的丙酮吸附能力，由于生物炭原材料来源丰富、制备成本低，因此是一种具有巨大潜力的VOCs 吸附剂。