聚丙烯腈原丝中温碳化过程中导电性能研究

曲恒辉，李孟，冯美军，张圣涛，朱辉，王军岗

（山东高速材料技术开发集团有限公司，济南 250061）

1 引言

随着高新技术的发展和高分子材料的广泛应用，聚合物基防静电复合材料的制备成为一个重要的研究领域。在航空航天等高端领域，静电问题更是不容忽视，对于飞机机头雷达罩，在飞行过程中，雷达罩会受到高速气流及大气电离层的影响，使天线罩表面产生静电，发生屏蔽效应，从而影响微波在雷达罩中的透出率[1]。甚至还会引起静电灼烧，严重影响雷达罩的电性能[2]。含碳量为65～90wt%的纤维称为碳化纤维，它们的体电阻率大约为10-2～103Ω·cm。碳化纤维，是其碳化温度大约为600～1000℃得到的，这属于中温碳化；制备碳化纤维要比碳纤维更加节省能源，从而降低生产成本[3，4]。到目前为止，它的应用领域不及碳纤维的广泛，发展情况也不及碳纤维[5-7]，主要体现在以下几个方面：碳化纤维布加固钢筋混凝土梁从而提高其承载能力[8]，也就是粘贴纤维增强复合材料加固法，它除了具有粘钢加固相似的优点外，还具有耐腐蚀、耐潮湿、基本不增加结构自重、维护费用低、耐用等特点，极具发展潜力。它可有效地提高混凝土构材张力和加强抗破坏性，碳化纤维加固聚合体不易受腐蚀，保证了建筑物使用的耐久性；另外碳化纤维加固聚合体有较高的抗拉和承重能力[9]，良好的耐疲劳属性和抗松懈能力增加了混凝土桥梁的使用寿命和承载力，再加上成本较低，因此应用前景比较广泛[10]。本文通过研究不同原丝在相同碳化工艺条件下的碳化纤维的体电阻率；揭示了原丝以及碳化工艺对碳化纤维导电性能的影响。

2 实验

2.1 碳化纤维的制备

将四种原丝经预氧化和中温碳化制备出实验所需要的碳化纤维，最终碳化温度分别为600℃、700℃、800℃和900℃，牵伸率分别为0%、1%和2%。

碳化纤维的预氧化和碳化的主要流程如图1所示。

图1 预氧化碳化实验线示意图Fig.1 Scheme of stabilization and carbonization experiment line

从图1中可看出预氧化炉共有10个温区，预氧化设定的梯度升温为：190℃-200℃-210℃-220℃-230℃-240℃-250℃-260℃-270℃-260℃。碳化时通入高纯N2(99.999%)作保护气体，以防止纤维在碳化过程中被氧化。本实验中的四种碳化温度的梯度升温方式设定为：(1)350℃-500℃-600℃，(2)350℃-500℃-700℃，(3)400℃-600℃-800℃，(4)450℃-650℃-900℃。同时碳化炉炉口设有气封装置，可以避免空气进入碳化炉中。整条试验线上有8对牵伸辊，采用伺服电机控制系统调整牵伸辊转速。改变牵伸辊转速有两个作用，一是控制纤维的运行速度，达到调节预氧化和碳化时间的目的；二是利用前后牵伸辊之间的速度差对纤维施加牵伸力，实现多级牵伸调节。在碳化工艺过程中牵伸不同主要是利用了牵伸辊的第二个作用。在预氧化阶段，牵伸的设置为2%-2%-0%-0%-0%-0%；根据碳化工艺的不同，在中温碳化阶段牵伸率分别设置为0%、1%和2%。

2.2 结构表征和性能测试

利用阿基米德排水法测试试样的体积密度和开孔率。采用日本Rigaku D/max-c型X射线衍射仪测定碳化纤维的结构参数，实验过程中Ni滤波，CuKα为辐射源，X射线波长λ＝0.15418nm，加速电压为40kV，电流强度为50mA，设定扫描间隔为0.02°，扫描速度为3°/min，扫描衍射角2θ，范围为5～50°。将碳化纤维用导电胶黏在样品台上，喷金处理后用JSM-6700F型场发射扫描电镜观察纤维表面。

3 结果与分析

3.1 碳化参数对碳化纤维线密度的影响

牵伸率为0%时，纤维在不同碳化温度下的线密度变化如图2(a)所示。

图2 不同原丝不同碳化温度碳化纤维：(a)线密度，（b）体密度Fig.2 Carbonaceous fibers made with different precursor fibers and carbonization temperature: (a)Linear density , (b)Volume density

图2 (a) 表明随着碳化温度的升高，碳化纤维的线密度逐渐下降。这主要是由于碳化过程中非碳元素N、H、O等以小分子物质或气体如CO2、NH3、H2O、CO等形式从纤维中逸出，纤维单位长度质量减小，从而线密度减小。在图2(a) 中，只有1#的变化趋势最为平缓，说明在600℃～900℃中温碳化过程中小分子是以比较稳定的速度逸出；2#和3#在整个中温碳化阶段线密度的变化趋势也较平缓；在四种碳化纤维中，4#在700℃～800℃的下降程度最为剧烈说明此碳化温度过程中小分子的逸出最为剧烈，从而导致线密度的急剧下降。此外，在同一碳化温度下，1#碳化纤维的线密度最高，4#碳化纤维的线密度最小。牵伸率为0%时，不同原丝在不同碳化温度下碳化纤维的体密度变化趋势如图2(b)所示。图1(b)表明碳化纤维的体密度随碳化温度的增加而增大，这与线密度的变化趋势截然相反。当碳化温度在600℃～700℃之间，体密度增加的速度比较缓慢，当超过700℃时，体密度的增加出现转折点，增加程度比前一阶段大，高于800℃又有变缓和的趋势。这是由于在此碳化过程中纤维结构进行交联、环化及缩聚反应，形成乱层石墨结构，碳网平面排列紧密使纤维致密度提高，致密化提高的程度大于纤维质量减小的程度，进而导致体密度的增加。由图知道，随着碳化温度的上升其体密度不断增大，并在700℃时其体密度都发生转折，当达到800℃时又逐渐趋缓。在600℃～800℃之间，四种碳化纤维的变化趋势相近，超过800℃之后，1#和4#变化相近，一直保持着较快的增加速度；2#和3#的趋势相同，体密度增加趋势变缓。超过700℃时，碳化纤维的体密度增长加快。

碳化温度为900℃，牵伸率分别为0%、1%及2%时，不同原丝所制备的碳化纤维线密度的变化规律如图3(a)所示。

图3 不同碳化纤维不同牵伸率下碳化纤维：（a）线密度，（b）体密度Fig.3 Carbonaceous fibers made with different precursor fibers and precursor fibers and stretching ratio: (a)Linear density , (b)Volume density

图3 （a）表明四种碳化纤维线密度随牵伸的变化规律相近，并不因原丝种类的改变而改变。同一牵伸率下，线密度由大到小依此为：1#、2#、3#、4#，而且牵伸的改变并没有使该顺序变化，说明牵伸对不同原丝制成碳化纤维线密度的影响是均匀的，不会因为某种原丝而有更大或更小的变化。碳化温度为900℃，牵伸率分别为0%、1%及2%时，不同原丝所制备的碳化纤维体密度的变化规律如图3(b)所示。图3(b) 表明，当牵伸率从0%增至1%时，碳化纤维体密度随牵伸率的增加呈较大幅度的降低；当牵伸率增至2%的过程中，体密度又呈逐渐增加的趋势。这是因为1%的牵伸率对分子链的间距和乱层石墨结构层间距产生了影响，而且这样的影响是处在一个临界值：即小于该值时牵伸率的增大使分子链间距和乱层石墨结构层间距增大，间距的增大必然会使其致密性下降，从而使体密度减小；当超过1%时，分子链间距和乱层石墨结构层间距的增大受到抑制，其致密度趋于稳定或略有增加，体密度表现为较为平缓的上升趋势。

3.2 碳化参数对碳化纤维体电阻率的影响

牵伸率为0%时，不同原丝所制备碳化纤维体电阻率随碳化温度的变化规律如图4（a）所示。

图4 (a)不同碳化纤维在不同碳化温度下的体电阻率，（b）900℃碳化温度下不同碳化纤维在不同牵伸率下的体电阻率Fig.4 Volume electrical resistivity of carbonaceous fibers made with different precursor fibers (a) under different carbonization temperature and (b) stretching ratio under 900℃

图4 （a）表明，随着碳化温度的升高，碳化纤维的体电阻率不断减小，尤其是从700℃～800℃，体电阻率由1.0×103Ω·cm下降到6Ω·cm左右，降低了两个数量级，即随着碳化温度的上升，碳化纤维的导电性越来越好。这是因为随着碳化温度的上升，分子间交联、环化和缩聚反应不断进行，纤维中碳元素质量分数不断增大，乱层石墨结构逐渐形成；碳化温度升高，纤维中乱层石墨结构体积分数也不断上升，晶面层间距减小，纤维的石墨化程度和结晶完整性增强，这些因素综合起来使得碳化纤维的体电阻率大大降低。碳化温度为900℃，牵伸率分别为0%、1%及2%时，不同原丝所制备的碳化纤维体电阻率的变化规律如图4（b）所示。从图中看出，碳化纤维的体电阻率随着牵伸率的增大而增加；而且从0%～1%上升的幅度大于从1%～2%的幅度，即当牵伸率大于1%时体电阻率的增加变缓。表明牵伸的施加与否对体电阻率的影响比较大，当牵伸率达到一定值时，牵伸的影响程度就会相应的减弱或趋于一个比较平缓的状态。这是由于一定的牵伸对分子间距和乱层石墨层间距的改变起到一定的作用：当牵伸不太大时，分子间距和乱层石墨间距的增大比较明显，间距的增加不利于石墨中π电子的运动，从而表现为体电阻率的上升；当牵伸率达到一定值时，分子间距和乱层石墨的间距也达到极大值。

3.3 碳化温度变化下的碳化纤维X射线衍射结果分析

4#原丝在中温碳化牵伸率为0%，不同碳化温度下制备碳化纤维的XRD谱图如图5（a）所示。图中2θ=25°附近的衍射峰对应于石墨结构的(002)晶面衍射。碳化温度较低时，衍射峰强度较低，说明纤维中的乱层石墨结构含量低且结晶不完整。随着碳化温度的升高，衍射峰强度增大，说明纤维中乱层石墨结构的含量及结晶完整度均有所提高。这是由于在碳化初期，大量热解小分子逸出，体系中所产生的自由基导致的层面内缺陷增多，层面间的相互作用力使面间距增大，晶粒尺寸减少；在碳化后期纤维中残留的氮、氢等非碳原子进一步被脱除，六元环网平面的环数增加，聚合物中非芳构化碳减少，紊乱分布的石墨层进一步靠拢，转化成类似石墨层面的组织，沿纤维轴的取向增加。4#原丝在牵伸率分别为0%、1%和2%，碳化温度为900℃下的碳化纤维的XRD谱图如图5（b）所示。当牵伸率为0%时，衍射峰强度较大，说明纤维中乱层石墨结构的含量及结晶完整度较高。当牵伸率变为1%时，衍射峰强度降低，则对应于纤维中乱层石墨结构的含量及结晶完整度降低。当牵伸率增至2%时，峰的强度略有增加，对应于纤维中乱层石墨结构的含量及结晶完整度有所提高，可以看出，晶粒尺寸、平均堆叠层数是先增大后减小，而表观结晶度是先减小后增大。当牵伸率从0%增至1%时，表观结晶度下降了8.95%；当牵伸率从1%增至2%时，表观结晶度上升了1.93%，说明是否施加牵伸对碳化纤维的乱层石墨结构的体积分数影响比较大。

图5 （a）采用4#原丝牵伸率为0%时不同碳化温度碳化纤维的XRD谱图，（b） 采用4#原丝碳化温度为900℃时不同牵伸率碳化纤维的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of carbonaceous fibers made with different carbonization temperature (a) under the stretching ratio of 0% and (b)with different stretching ratio under 900℃

3.4 碳化纤维表面形貌分析

4#原丝在中温碳化牵伸率为0%，碳化温度分别为600℃、700℃、800℃和900℃碳化后的碳化纤维的表面形貌如图6所示。

图6 不同碳化温度下碳化纤维的表面形貌：a- 600℃ b- 700℃ c- 800℃ d- 900℃Fig.6 Morphologies of carbonaceous fibers with different carbonization temperature: a- 600°C b- 700℃ c- 800℃ d- 900℃

由图6看出，碳化纤维的表面存在着明显的纵向沟槽状结构，因为碳化纤维的导电机理是电子导电，载流子是乱层石墨中的π电子，表面形貌在一定程度上可能会影响到载流子的运动从而影响其电性能。表面形貌的影响主要体现在纵向分布的沟槽和小块状的凸起物。

4#原丝在牵伸率分别为0%、1%及2%，碳化温度为900℃碳化后的碳化纤维的表面形貌如图7所示。

图7 900℃碳化温度下不同牵伸碳化纤维的表面形貌： a- 0%， b- 1%， c- 2%Fig.7 Morphologies of carbonaceous fibers with different stretching ratio under 900°a- 0% b- 1% c- 2%

由图7知当碳化温度一定时，随着牵伸率的增加，碳化纤维的直径并无明显变化，但是其表面沟槽变浅。深度较大的沟槽分布较多，有的呈棒状而要脱离纤维的整体。牵伸率增加至1%后，沟槽明显变浅；当达2%后更加明显，而且也更加均匀，纵向沟槽的取向性也更强。取向性增强是由于牵伸的施加使其纵向产生明显的力的作用，从而择优取向，一定牵伸的施加可以减少碳化纤维表面沟槽深浅分布状况。

3.5 元素分析

在中温碳化过程中，2#原丝所制备碳化纤维中各元素含量随碳化温度的变化如图8所示。

图8 中温碳化阶段纤维元素含量的变化Fig.8 Changes of element contents in fibers during mediumtemperature carbonization

从图8中看出，在600℃～900℃碳化过程中，纤维中的碳、氧、氮和氢元素的质量分数均呈近似线性的变化趋势。碳元素的质量分数上升了7.5%，氮、氧和氢的质量分数分别下降了2.28%、3.92%和1.91%。在中温碳化过程中，PAN预氧丝中残留的线形分子链会发生分解，预氧化过程中形成的耐热梯形结构则发生进一步的缩聚、环化和交联反应，形成网络结构，并产生HCN、NH3、H2O、CO和CO2等小分子气体产物。研究发现，释放NH3的温度大约在300℃～700℃，这是预氧丝中亚氨基被脱除的产物，说明梯形结构已经终止生长和梯形结构进一步完整；大部分H2O产生在700℃之前，也有一部分产生在700℃～900℃，这些水分子主要是小的梯形结构在交联、缩聚过程中释放的副产物；CO和CO2主要在300℃～700℃产生，PAN纤维经预氧化后，在PAN的端基位置上发生了羧化氧化反应，而在随后的碳化过程中因脱羧作用逸出了CO2，至于CO的产生可归因于芳基醚引起的进一步交联环化反应的结果；在低温区释放的HCN主要是预氧丝中未经环化、交联的部分热解产物，在高温区释放的HCN是较小梯形结构进行热交联、热缩聚成为较大共轭结构的副产物。化学成分分析表明，在中温碳化阶段，碳元素的质量分数逐渐提高，氮、氢和氧元素的质量分数逐渐下降。

4 结论

通过对四种不同纺丝工艺下的原丝进行预氧化、碳化处理，改变其碳化工艺中的碳化温度和牵伸得出结论：

(1) 随着碳化温度的升高，碳化纤维的体电阻率呈明显的下降趋势。碳化纤维的表观结晶度随碳化温度的升高而升高。对于900℃的碳化纤维，线密度随着牵伸率的增大而逐渐减小，但减小的幅度较为缓慢，体密度则先减小后增大；体电阻率随牵伸的增大而增大。

(2)预氧丝在牵伸率为0%时，随着碳化温度的上升，碳化纤维表面的纵向沟槽逐渐变浅，且深浅度也逐渐均匀化；同时表面凸起物也变得更加细小。预氧丝在碳化温度都为900℃时，随着牵伸的增加，碳化纤维表面的沟槽也明显变浅，取向性也更好。

(3) 对比碳化温度和中温碳化过程中施加的牵伸率对体电阻率的影响程度，得出碳化温度是决定纤维体电阻率的关键因素，而纺丝工艺和牵伸率对纤维体电阻率的影响相对较小。