索式萃取法测定聚丙烯腈原丝的含油率

皇 静，钱 鑫，王微霞，钟俊俊，王雪飞，李德宏，杨建行

(中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波315201)

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、良好的导电性和导热性等优异性能，在航空航天、体育休闲用品等领域具有无可替代的应用价值［1］。PAN原丝是PAN基碳纤维的前驱体，优质的PAN原丝是制备高性能碳纤维的必备条件。在原丝生产过程中需要经过上油工艺，减少并丝、毛丝出现［2］。在制备原丝过程中应严格控制原丝的含油率。这是因为原丝含油率过低，在单丝表面不能形成油膜，当丝束与热辊接触时容易损伤单丝表面;如果含油率过高，在致密化过程中多余油剂易发生热融，出现并丝或粘辊现象，导致毛丝和断丝的增多，同时油剂挥发或热解也会导致预氧化过程的污染［3－4］。因此，作者采用索氏萃取法测试PAN原丝油剂含量，对测试过程中的主要影响因素进行了研究，并分析了原丝含油率与灰分含量之间的关系。

1 实验

1.1 原料

甲醇、氯仿:均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供;PAN原丝A，B:国产，其性能见表1，原丝A结构比较致密，原丝B内部结构较疏松，存在孔洞，如图1所示。

表1 PAN原丝性能Tab.1 Properties of PAN precursors

图1 PAN原丝截面的扫描电镜照片Fig.1 Cross-section SEM images of PAN precursors

1.2 含油率(Y)的测定

称取经干燥处理后的3 g PAN原丝，其质量记为W0，将称取的PAN原丝放在脂肪抽提器中，萃取剂为甲醇和氯仿的混合液(体积比1/2)，在80℃条件下萃取油剂。将萃取剂转移到已知恒重(W1)的玻璃器皿中，蒸发干燥，在鼓风干燥箱中105℃条件下干燥1 h，冷却后称其质量(W2)［5］，则 Y 按式(1)计算:

1.3 灰分含量的测定

参照QJ 2509—1993碳/碳复合材料灰分含量的测试方法［6］，对PAN原丝灰分含量进行测试，测试时，应先在电炉上烧蚀处理，再按照标准方法进行。

2 结果及讨论

2.1 萃取试剂配比

从图2可以看出，随着萃取剂配比中氯仿含量的增加，萃取效果显著提高，其PAN原丝含油率逐渐增加;当甲醇和氯仿的配比为(1/1.5～1/2.5)，萃取效果最佳，所测的PAN原丝含油率较高;但当萃取剂中氯仿含量进一步增加，至全部为氯仿时，萃取效果反而有所下降，其PAN原丝含油率降低。由于目前高性能碳纤维PAN原丝表面的上油油剂多为硅系油剂，随着试剂配比的改变，尤其是氯仿含量的提高，含油率越高，说明氯仿是含硅油剂的良溶剂。

图2 萃取试剂配比对原丝含油率的影响Fig.2 Effect of extractant proportion on oil content of precursors

图3 萃取温度对原丝Y的影响Fig.3 Effect of extraction temperature on Y of precursors

2.2 萃取温度

从图3可看出，原丝A，B含油率均随着温度提高而增加，在萃取温度为80～85℃时达到最大值，原丝 A，B 含油率分别稳定在1.96%，1.20%;而当萃取温度高于85℃时，随着温度提高所测含油率逐渐降低。这是由于溶剂挥发速度太快，冷凝速度要低于挥发速度，导致部分萃取剂挥发，油剂未能萃取完全，使得原丝A，B的Y降低。

由图3还可以看出，当萃取温度为80～85℃时，油剂萃取完全，且原丝A，B的Y值相对稳定，因此选用萃取温度为80～85℃较适宜。

2.3 萃取时间对Y的影响

由图4可看出，对于原丝A，萃取时间为1 h时，所测Y为1.79%;当萃取时间增加到1.5 h时，Y大幅度提高;随着萃取时间进一步增加，原丝Y增加缓慢，尤其是当萃取时间高于2.5 h时，所测Y趋于稳定为1.96%。说明当萃取时间为2.5 h时，其原丝表面的油剂已萃取完全。对于原丝 B，萃取0.5 h后，Y值为0.52%;当萃取时间为1 h时，Y值出现大幅度上升，但是随着萃取时间增加到2.5 h后，Y值也趋于稳定为1.18%。

图4 萃取时间对原丝Y的影响Fig.4 Effect of extraction time on Y of precursors

通过对比A，B原丝Y的测试结果发现，虽然测试初期Y差异较大，但是当萃取时间为2.5 h时，原丝表面的油剂均能萃取完全。原丝A在1.5 h时Y为1.89%，为总萃取量的96%，对于原丝B，萃取时间在1.5 h时Y为1.04%，为总萃取量的88%;由此可以推断，原丝A结构比较致密，油剂难以渗入丝束内部，只能附着在原丝表面，因此更易萃取;而原丝B内部结构疏松，其内部可能存在孔洞，油剂渗透到孔洞里边，因此萃取难度增大、萃取时间延长。

2.4 萃取次数

由表2可知，原丝A，B经过第1次萃取后，Y分别为1.96%，1.18%;在第1次测试基础上对原丝进行第2次萃取，结果显示Y值为0;当进一步增加萃取次数，原丝A、B的Y依然为0。因此，该结果表明当萃取时间为2.5 h时，经过1次萃取后原丝表面的油剂已经萃取完全。因此，采用萃取法测试原丝Y的最佳条件:萃取溶剂甲醇/氯仿的体积比为1/1.5～1/2.5，萃取温度为80～85℃，时间为2.5 h，萃取次数为1。

表2 萃取次数对原丝Y的影响Tab.2 Effect of extraction number Y of precursors

2.5 灰分含量与原丝Y的关系

由于原丝孔隙度高，油剂分子容易进入纤维内部，故在后处理过程中不易脱除。油剂中的硅元素及硅化物形成纤维的杂质，其表现形式为SiOx，SiC，Si3N4［2］。在制备碳纤维的过程中随着炭化温度的升高，表面 SiO2容易热解挥发逸出［6］，而存在于内部的SiOx较难去除并形成硅污染。因此，通过对原丝灰分含量的测试，可以表征油剂渗透到原丝内部的情况。从表3可见，通过对比萃取后原丝A、B的灰分含量发现，Y低的原丝B比Y高的原丝A灰分含量高出很多，说明Y不是决定灰分含量高低的关键因素。

表3 原丝Y和灰分数据对比Tab.3 Contrast of Y and ash content of precursors

上油工艺介于水洗拉伸与纤维致密化之间，纤维多呈现蓬松的结构，所以油剂较易渗透进纤维孔洞中;在上油之后，对纤维进行干燥致密化，导致孔壁塌陷、消除、融合，渗入纤维内部的油剂很大一部分被包围在封闭的孔洞中，普通萃取过程无法将其完全萃取出来。由于经萃取后原丝B灰分含量远高于原丝A灰分含量，说明原丝B中渗入内部的油剂含量要高于原丝A的，这也间接证明了原丝B较原丝A结构疏松。

2.6 准确度及精确度

将油剂萃取完全的原丝B，干燥称量后分别浸入不同浓度油剂中，浸润一定时间后取出，放入烘箱干燥至少2 h，称量试样。由原丝B浸润前后质量计算含油率(Y1)。采用1.2节含油率测试方法及2.1节至2.4节实验所得最佳条件萃取浸润过油剂且干燥后原丝B，计算含油率(Y2)。由Y1，Y2计算油剂回收率，结果见表4。同时原丝B进行平行6次精密度的测定，其计算油剂回收率，结果见表5。

表4 准确度的测定Tab.4 Accuracy determination

表5 精密度的测定Tab.5 Precision determination

由表4和表5可以看出，此油剂萃取方法回收率平均值为97.8% ～103.1%，相对标准偏差为1.14%，说明此方法准确度及精密度较高。

3 结论

a.采用索氏萃取法测试PAN原丝Y，其最佳的测试条件为:甲醇/氯仿体积比为1/1.5～1/2.5，萃取温度80 ～85 ℃，萃取时间2.5 h，萃取次数为1次，此方法回收率为97.8% ～103.1%，相对标准偏差为1.14%，准确度及精密度良好。

b.采用索式萃取方法难以萃取到PAN原丝内部油剂，但是通过对灰分含量的测试可以间接反映原丝内部的油剂含量。

［1］贺福.碳纤维及其应用技术［M］.北京:化学工业出版社，2004:45－49.

［2］贺福.高性能碳纤维原丝与油剂［J］.高科技纤维与应用，2004，29(5):01 －05.

［3］俞玉芳.NaSCN二步法腈纶含油率控制的探讨［J］.金山油化纤，2002，21(4):16 －18.

［4］王成国，朱波.聚丙烯腈基碳纤维［M］.北京:科学出版社，2011:266－275.

［5］许晔峰.GB/T 6504—2008合成纤维长丝含油率试验方法［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［6］贺福 硅油剂及其硅污染［J］高科技纤维与应用，2010，35(6):10－17.