高密度壳聚糖溶液流变性能及可纺性研究

邵梅玲，杨 庆*

(1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620;2.东华大学材料科学与工程学院，上海201620)

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，具有优异的生物性能，在生物医用材料领域倍受人们的关注［1］;同时，人们对其物理与化学结构的研究也得到了极大的发展。壳聚糖是线性高分子，具有可纺性，经常被纺制成纤维加以利用［2－3］。高密度壳聚糖(HDC)是壳聚糖的衍生物，具有比壳聚糖更明显的降血脂的作用而成为组织工程领域的研究热点之一［4］，而对其在湿法纺丝领域的研究鲜见报道。作者采用的HDC其密度是普通壳聚糖2～3倍，相对分子质量较低，最高溶解浓度较普通壳聚糖高，研究了其纺丝溶液的流变性能。并采用湿法纺丝制得HDC中空纤维，探讨了不同纺丝参数对纺丝效果的影响，并对HDC中空纤维的化学结构、热学性能进行了研究。

1 实验

1.1 原料和试剂

HDC:医用级，堆积密度大于0.6 g/mL，脱乙酰度为90%，黏均相对分子质量为6.81×105，浙江金壳生物化学有限公司提供;乙酸、氢氧化钠(NaOH)、乙醇:分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 HDC纺丝浆液的制备

首先称取一定体积的质量分数为2%乙酸水溶液置于三口烧瓶中，再称取适量的HDC粉末加入，溶解至黄色均匀透明的溶液，分别配制HDC质量分数为2%～6%的不同溶液。采用高速离心机离心15 min进行脱泡处理，离心速度3 500 r/min，即制得黄色透明的HDC纺丝浆液。

1.3 纺丝浆液的流变性实验

采用美国TA公司的ARES-RFS型高级旋转流变仪，在振荡模式下，选用平行板测量系统(平行板直径5 cm，板间距1 mm)，对试样进行稳态流变测试和动态频率扫描，浆液中HDC的质量分数为2% ～6%。稳态流变测试条件:剪切速率(˙γ)为0.1～100 s－1，温度20～70℃;动态频率扫描:在线性粘弹区范围内，应变为1%，角频率(ω )为0.1～200 rad/s，温度为 20～70 ℃，频率扫描均采用由高频到低频的方式。每次测试均使用新试样，对暴露在平板外地溶液表面涂上硅油，进行油封。

1.4 HDC中空纤维的制备

采用自制的中空纤维湿法纺丝装置制备HDC中空纤维。该套设备主要包括芯液控制系统、纺丝液挤出系统以及凝固卷绕系统。纺丝条件为:纺丝浆液为质量分数5%的HDC/乙酸溶液;纺丝温度为室温;推进泵挤出速度为300 mL/h;凝固浴分别为质量分数5%，3%的NaOH/乙醇溶液(质量比1/1)，制得的HDC中空纤维分别标记为 HDC-1，HDC-2。

1.5 分析测试

红外光谱(FTIR)分析:使用NEXUS 670型傅里叶变换红外光谱仪对HDC中空纤维进行表征，采用衰减全反射(ATR)附件进行扫描测试。

热稳定性:使用美国Netzsch公司TG 309F1型热重分析仪对中空纤维进行热失重(TG)分析。

力学性能:用东华大学XD-1型纤维细度仪测试纤维线密度。用万能材料试验机测定纤维的力学性能，夹持长度为20 mm。

扫描电镜(SEM)分析:用JEOL日本电子株式会社JSM-5600LV型扫描电子显微镜对中空纤维断面形态进行观察。

2 结果与讨论

2.1 纺丝浆液的稳态流变行为

2.1.1 纺丝浆液表观黏度(ηa)与温度的关系

从图1可以看出，不同浓度的HDC纺丝浆液的ηa均随着温度的升高呈下降趋势。这是因为高分子溶液中长分子链间易发生缠结，其ηa较高，但随着温度的升高，体系吸收热能，为大分子链段的滑移提供能量，其活动能力增强，分子运动加快，链间缠结点减少，自由体积增大，宏观表现就是流动性提升以及ηa的下降。因此，应采用尽可能低的加工温度，以避免高温对HDC相对分子质量造成的破坏。

图1 不同浓度的HDC纺丝液ηa与温度的关系Fig.1 Relationship between ηaand temperature for HDC spinning solutions of different concentrations

2.1.2 纺丝浆液ηa与˙γ的关系

从图2可看出，温度为20～60℃时，HDC纺丝溶液的ηa随着˙γ的增加呈下降趋势，因此可以断定该溶液属于剪切变稀的假塑性流体。在高聚物溶液内部存在大量分子链间缠结点，随着˙γ的增加，开始解缠结并沿流动方向取向，使其解开速度大于重建速度，分子链的活动空间增大，流动性增加，同时取向也使大分子链间相对流动的阻力减小，ηa下降;另外，随着˙γ的增加，分子链还发生脱溶剂化，使其有效尺寸变小，从而使大分子间的相对运动较为容易，溶液的 ηa降低［5－6］。

图2 HDC纺丝液的ηa与˙γ的关系Fig.2 Relationship between ηaand˙γ for HDC spinning solutions纺丝浆液中HDC质量分数为5%。

从图2还可看出，当˙γ一定时，溶液的ηa随温度的升高反而降低，这是因为随温度的升高，分子间热运动加剧，活动能力增强，且分子间的自由体积膨胀，使分子间相互摩擦力减小，链段更易于活动，流动性增加，从而使溶液ηa下降。

2.1.3 非牛顿指数(n)

从图3可看出，HDC质量分数为5%，20～70℃下，n均小于1，进一步证明其为假塑性流体。随着温度的升高，n变大。正如之前所述，随着温度的升高会导致溶液的ηa下降，因此溶液的流动性能改善，溶液的流动更接近于牛顿流体。

图3 HDC纺丝溶液的n与温度的关系Fig.3 Relationship between n and temperature for HDC spinning solution

2.1.4 结构黏度指数(△η)

从表1可知，随着浆液HDC浓度的提高，△η增大，可纺性看似越来越差。但实验结果表明，并不是△η越小，纺丝的挤出状态越好。质量分数较低时，溶液的ηa过小，在挤出过程中浆液会呈液滴状滴下;而当含量较高时，溶液失去流动性，形成凝胶状，挤出困难。实验表明，HDC质量分数为5%时，纺丝过程顺利进行，挤出的浆液在凝固浴中扩散均匀，不会出现断丝。

表1 △η与可纺性的关系Tab.1 Relationship between △η and spinnability

从表2可看出，随着温度的升高，△η会逐渐变小，但是纺丝时的挤出状态并非越来越好。当纺丝浆液温度高于50℃时，浆液在喷丝板的出口处极易发生漫流而阻塞喷丝板，当达到70℃时，浆液呈液滴状滴下。这是由于温度升高，大分子的运动能量不断加强，分子间力变小，浆液的表面张力也逐渐变小而呈现液滴型，破坏了其可纺性。

表2 不同温度下纺丝浆液的△ηTab.2 △η of spinning solution at different temperatures

2.2 纺丝浆液的动态流变性能

由图4可见，在相同的ω下，随着温度的提高，HDC纺丝溶液的储能模量(G')、和动态复数粘度(η*)降低，损耗因子(tanδ)随之增大。损耗模量(G″)与ω的关系曲线与G'的相同。这说明随着温度的升高，分子链活动能力增强，链间的缠结和聚集作用减弱，溶液的粘弹响应减弱。在ω为0.1～200 rad/s，随着ω的升高，体系的G'和G″增大，η*和tanδ随之降低。ω变化对溶液的η*影响很大，随着ω的升高，溶液的动态黏度呈直线型下降，表现出明显的剪切变稀，这与该体系稳态流变行为相类似。此外，体系的动态流变参数与ω关系曲线可知，升高温度对体系的动态流变行为贡献不大。在后续的实验中，以HDC质量分数为5%的纺丝液在20～30℃进行湿法纺丝得到HDC中空纤维，对其结构与性能进行进一步的研究。

图4 不同温度下HDC纺丝溶液动态流变参数与ω的关系Fig.4 Relationship between dynamic rheological parameters and ω for HDC spinning solutions纺丝溶液HDC质量分数为5%。

2.3 HDC中空纤维化学结构

从图5可以看出，纺丝前后的HDC化学结构上没有较大的差别，特征吸收峰基本一致。主要的区别在N—H的伸缩及弯曲振动吸收峰与C—O的伸缩振动峰上，这是由于在HDC溶解再在凝固浴中析出的过程中，分子链规整性被破坏，氢键作用力减弱，分子中的NH2，C3羟基与C6羟基参与形成氢键的数量减少［7］，使得大部分的该基团不受氢键的作用力能自由弯曲及摇摆振动，图谱上在该位置出现较强的吸收峰。这说明整个溶解析出的过程是以物理变化为主，溶剂的主要作用为破坏了HDC分子内及分子间的氢键，改变其聚集态结构，无任何衍生物的生成。

图5 HDC中空纤维的FTIRFig.5 FTIR spectra of HDC hollow fibers

2.4 HDC中空纤维热稳定性

从图6可以看出，HDC中空纤维热分解的温度较低，热稳定性低于原料HDC。

图6 HDC中空纤维的TG曲线Fig.6 TG curves of HDC hollow fibers

这是因为HDC其结晶主要为α晶型，结构比较整齐、紧密，大分子链之间氢键与范德华作用力较强，因此在加热情况下相对来说比较稳定［10］。而中空纤维分子链的规整性被破坏，结晶度降低，α晶型部分转为作用力较弱的β晶型，所以热稳定性降低。从图6还可以看出，在凝固浴质量分数为3%时，制备的中空纤维比在质量分数为5%的凝固浴中制备的纤维热降解温度高，热稳定性较好，这也与其结晶度较高有关系。

2.5 HDC中空纤维力学性能

从表3可知，凝固浴浓度对纤维的力学性能有很大的影响，纤维的拉伸强度随着凝固浴浓度的升高而降低。这主要是因为随着凝固浴浓度的升高，体系的双扩散速度上升，固化速度加快，导致凝固过程不均匀，不利于纤维形成较为致密的结构，纤维网络结构骨架较粗且间结点密集度较小，因此纤维线密度减小，强度降低，模量减小。

表3 凝固浴浓度对HDC中空纤维力学性能的影响Tab.3 Mechanical properties of HDC hollow fibers at different coagulation concentration

2.6 HDC中空纤维形貌

从图7可知，当凝固浴的质量分数为5%时，HDC-1中空纤维断面较为粗糙。这可能是由于NaOH浓度的增大，使凝固浴的活度增大，进入纤维的速度加快，溶剂与非溶剂的交换速率加快，使得生成的纤维结构较为疏松。而当凝固浴质量分数为3%时，溶剂在凝固浴中的扩散速度适中，固化均匀，形成的纤维结构较为完善。

图7 HDC中空纤维断面SEM照片Fig.7 SEM photographs of fracture sections of HDC hollow fibers

3 结论

a.随着温度的升高，HDC纺丝溶液的流动性提高，ηa下降;不同温度下，其n均小于1为假塑性流体;ηa随着˙γ的增加而降低，△η随HDC浓度的增加而增加，随温度的升高而降低。

b.HDC纺丝溶液质量分数为5%时，纺丝过程顺利进行，浆液在凝固浴中扩散均匀，纺丝温度应为20～30℃。

c.HDC的溶液以物理变化为主，无任何衍生物的生成;HDC成纤后发生了分子的α晶型和β晶型的转变，其热稳定性也有所下降;凝固浴质量分数为3%时所得的HDC中空纤维力学性能及结构较好。

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