新型固化剂修复复合污染土壤室内试验研究

夏威夷，王 栋，朱 迟，曲常胜，王 水，蔡光华, 郭 乾，丁 亮

(1.江苏省环境工程技术有限公司 江苏省环保集团有限公司，江苏 南京 210019；2.南京工程学院，江苏 南京 211167；3.江苏省环境科学研究院 江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036；4.南京林业大学，江苏 南京 210037)

0 引言

近几十年我国工业急速发展，相当数量的冶金工业企业在运行过程中由于三废排放等问题，常常造成大量有毒重金属如铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)等进入场地周围土壤、地下水。且由于多种类型工厂常在同一地域更迭，导致遗留的污染物累积作用明显，使得我国工业场地污染呈现多样性和复合性的特点，多金属复合型污染案例频现[1]。上述重金属在土壤中能通过地下水迁移，并经生物链进入动植物及人体中，对周边居民健康及生态环境造成严重威胁[2]。此外污染物还能够引起地基土强度降低，对已有建筑物形成安全威胁。治理修复此类污染场地，使其满足再开发利用对环境安全性及工程性能的要求，已成为岩土工程领域务须解决的重大课题。

本文尝试以过磷酸钙（single superphosphate，以下简称SSP）及生石灰（CaO）为成分制备新型固化剂SPC。 SSP 是农业领域常用的低成本速效磷肥，通过硫酸（H2SO4）直接分解磷矿粉（Ca5（PO4）3F, Ksp = 1×10-55.71） 制得，因此其主要成分为磷酸二氢钙（Ca（H2PO4）2·H2O, 溶解度为0.019 g/mL） 及硫酸钙（CaSO4,Ksp=9.1×10-6）[3]。 已有文献表明Ca（H2PO4）2·H2O 和CaO 在水溶液环境下能够通过酸碱反应生成最终产物HAP[4]。该酸碱反应分2 步进行：首先Ca（H2PO4）2·H2O 与CaO 快速反应生成二水磷酸氢钙（CaHPO4·2H2O, Ksp = 2.7 × 10-7），此 后CaHPO4·2H2O 再与CaO 发生反应最终生成HAP[5]，反应方程式分别见式（1）和（2）。

理论上由SSP 和CaO 为主要成分的新型固化剂SPC 在加入污染土中，能在土孔隙水环境中有效反应生成HAP，进而实现对土中重金属的高效固定，同时利用反应产物实现对土颗粒骨架的胶结和孔隙填充作用，进而提高污染土强度。因此新型固化剂SPC 可以解决HAP 稳定化技术的高成本、高操作难度及低修复土强度的缺陷。 本文即通过室内理化及力学试验分析SPC 固化稳定化重金属污染土的浸出毒性及强度等特性，以评价其修复污染土的具体效果，并通过调整组分配比考察钙磷比对SPC固化重金属污染土理化特性的影响，并通过X 射线衍射（X-ray diffraction,XRD）试验初步分析SPC 固定土中Pb，Zn 和Cd 的主要机理。

1 试验方案

1.1 试验材料

污染土取自甘肃省白银市某铅锌冶炼厂下游土层表层0 ～0.5 m 处，室内风干待用，其理化特性见表1。 参照GB/T 50145—2007《土的工程分类标准》及塑性指标判定为含砂低液限黏土。 其重金属Pb，Zn 和Cd 质量分数较高，显著超出GB 15618—1995《土壤环境质量标准》 中三级标准值。 SPC 的组分SSP（化学纯）及CaO（分析纯）则分别购自国药集团化学试剂有限公司及南京化学试剂股份有限公司，过0.075 mm 筛后备用，主要参数见表2。

表1 污染土的主要理化特性

表2 SSP 和CaO 的主要化学成分

1.2 试验设计及试样制备

SPC 固化土的设计方案见表3。

表3 不同钙磷比SPC 固化土制样方案

该方案共设置3 组不同SSP 和CaO 组分配比，其对应的钙磷物质的量比值（以下简称钙磷比）分别为1.373，1.66 和2.24。固化土制备过程为：首先参照表3 将称量好的SSP 和CaO 粉末加入风干污染土中，再添加去离子水直至含水率达到22%；其后使用NJ-160 水泥净浆搅拌机拌合6 min 至均匀；然后取出拌合好的固化土，均匀填入Φ5 cm×H10 cm 的柱状刚性模具中，并用千斤顶静力压实至干密度为1.51 g/cm3；接着将试样脱模后放入密封塑料袋并置于标准养护室（温度22 ℃，相对湿度＞95%）中至设计龄期（7，14，28 d）。

同时制备上述不同钙磷比SPC 固化剂的净浆试样，将称量好比例的SSP 和CaO 粉末均匀混合，再加入去离子水使得水与SPC 质量比达到2.75 ∶1，再将该混合物搅拌6 min 至均匀，接着将得到的均匀浆液分3 层填入Φ5 cm × H10 cm 的PVC 管中，脱模后以密封塑料袋密封并置于标准养护室 （温度22 ℃，相对湿度＞95%）养护28 d。

1.3 试验方法及步骤

无侧限抗压强度试验具体步骤参照ASTM D 4219—08 规范进行，控制轴向应变速率为1%/min。强度试验结束后立即从破碎固化试样的内部采集土样，进行pH 值、电导率（Electrical Conductivity, EC）及浸出毒性试验。 其中固化土pH 值测试参考ASTM D 4972—01 标准进行，将过1 mm 筛的10 g风干土与10 g 蒸馏水搅拌混合并静置1 h 后使用Horiba D-54 pH 仪测试。土样电导率值则参照《土质试验基本手册》[6]推荐方法进行，将干土与蒸馏水按1 ∶5 的质量比混合，搅拌30 min 后静置2 h 测试EC值。毒性浸出试验则参照HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》相关规定进行，采用pH 值为4.93±0.05 的醋酸钠缓冲溶液为浸提液，固液比1 ∶20，23±2 ℃下以30 r/min 的速度翻转振荡18 h。 并对养护28 d 的SPC 净浆样及8%SPC 1/3 固化污染土进行XRD 试验，试验前利用液氮将净浆及固化土样冻干 （-195°C 下冷冻，-80°C 下升华），过0.075 mm 筛待测。X 射线粉末衍射仪型号为Rigaku D/Max-2500，固定铜靶，管电压40 kV，管电流20 mA，步进扫描起始角5°，终止角为70°，步宽0.02°。除XRD 试验仅设置1 组试样外，其他各试验均设置3 组平行样。

2 试验结果及讨论

2.1 固化土pH 值

不同固化剂在不同养护龄期的pH 值见图1。由图1 可以看出，污染土固化前呈弱酸性 （pH 值为6.01），掺入SPC 则能够明显提高污染土的pH 值，使其呈弱碱性。 此外SPC 固化土pH 值随钙磷比及养护龄期的增长而增长。 7 d 时，SPC 固化土的pH值在6.94 ～8.31 之间，且有SPC 1/2 ＞SPC 1/3＞SPC 1/4。 28 d 时各固化土pH 值进一步增长，其中SPC 1/4 固化土接近中性，pH 值达到7.15，SPC 1/2 固化土pH 值（9.01）最高，而SPC 1/3 固化土的pH 值为8.07，介于二者之间。

图1 不同固化剂在不同养护龄期的pH 值

2.2 固化土EC 值

易溶盐分含量对土的理化、力学特性有着重要影响，研究表明：当路基、地基用土中易溶盐含量较高时，其常表现出溶陷、盐胀、腐蚀等不良工程特性，影响构筑物的使用和安全性能[7]。 此外盐渍土也是农林业面临的主要生态危害之一，其能够降低土中水分有效性，影响植物的正常营养，毒害植物组织，且能引起土壤结构板结和排水不良[8]。 易溶盐含量的定量化研究是确定土中盐分状况、盐渍化程度以及进行盐渍土改良的重要依据[9]，但土中总盐含量的检测方法-浸出蒸干称量法步骤繁琐、过程复杂且不经济，而土壤纯水浸出液包含了土中盐分及离子组成等丰富信息，其电导率值与土壤电解质离子活动能、价位及浓度等密切相关，能够可靠地反映土壤中易溶性盐含量[10]，其检测快速准确，故实践中常以电导率（固液比1 ∶5）作为衡量土壤盐渍化程度的量化指标[11]。CJ/T 340—2011《绿化种植土壤》即规定了以EC 值表示的绿化种植土壤含盐量标准，其中要求植物所用土壤EC 值在0.15 ～1.2 mS/cm间（或ω（全盐）≤1.0 g/kg），耐盐植物要求EC 值≤1.8 mS/cm（或ω（全盐）≤1.8 g/kg）。而新疆农垦局则通过对南疆盐渍土的研究提出盐渍化指标为：EC 值小于1.8 mS/cm 为非盐渍土，大于2.0 mS/cm 为盐渍土，介于1.8 ～2.0 mS/cm 为可疑。

SPC 固体土的EC 值随龄期变化情况见图2。由图2 可以看出，处理前污染土EC 值高达2.57 mS/cm，盐渍化程度较高。 而SPC 固化稳定化技术能够能够显著降低污染土的EC 值，改善其盐渍化程度。 SPC固化土EC 值随养护龄期增长先增大后减小，7 d 时各固化土EC 值在0.78 ～0.89 mS/cm 之间，而14 d较7 d 又有1.3%～24.4%的小幅增长，到28 d 时各固化土EC 值则降至0.65 ～0.95 mS/cm，仅为固化前的25.3%~37.0%，且显著低于1.8 mS/cm 的盐渍土判别标准。此外各龄期时固化土EC 值均有SPC 1/4>SPC 1/3>SPC 1/2，表明钙磷比对固化土电导率影响显著，高钙磷比值有利于土中易溶盐含量的降低，有效改良土盐渍程度。

图2 不同固化剂在不同养护龄期的EC 值

2.3 无侧限抗压强度

SPC 固化污染土的无侧限抗压强度（qu）见图3。可以看出龄期和SPC 中的钙磷比值对固化土强度有重要影响。 延长养护龄期能够明显提高固化土qu值，且强度增长主要发生在养护初期：不同钙磷比值SPC 固化土7 d 强度值较处理前高1.4~3.3 倍，而其28 d 强度值更高达0.27~0.37 MPa，较7 d 强度值增长7.8%~46.1%。此外当养护龄期一致时，SPC 1/2 固化土qu值略高于SPC 1/3 固化土，且二者均显著高于SPC 1/4 固化土。 可见掺入SPC 能够显著改善污染土的力学性能，而提高钙磷比值可进一步提升固化土强度。

图3 固化土无侧限抗压强度

2.4 TCLP 浸出试验结果

（1）固化土Pb 浸出浓度

TCLP 浸出液中Pb 浸出浓度值见图4，GB 5085.3—2007 《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》[12]中规定Pb 的浸出质量浓度限值为5 mg/L。 由图4 可以看出，处理前污染土Pb 浸出浓度值显著高于限值要求，而添加SPC 能够显著降低浸出液中Pb的浓度。 并且钙磷比值越小，养护龄期越长，SPC 固化土浸出浓度越低。 28 d 时不同钙磷比值SPC 固化土Pb 浸出质量浓度均显著低于5 mg/L，其中SPC 1/2 固化土Pb 浸出质量浓度最高 （2.22 mg/L），而SPC 1/3 和SPC 1/4 次之，分别为1.94 和1.68 mg/L。

图4 SPC 固化土浸出液Pb 浓度值

（2）固化土Zn 浸出浓度

SPC 固化土TCLP 浸出液中Zn 浓度值见图5。由图5 可以看出，Zn 浸出浓度随养护龄期的增长显著降低。 未固化土Zn 浸出质量浓度高达GB 5085.3—2007 标准规定限值100 mg/L 的3.3 倍。 污染土固化7 d 后Zn 浸出质量浓度显著降低，但仍高于规定限值，进一步养护至14 d 后则能满足限值要求，28 d时更进一步降至33.83~48.36 mg/L。 并且Zn 浸出毒性受SPC 中的钙磷比影响显著，各龄期下Zn 浸出浓度均以SPC 1/4 最高，而SPC 1/3 最低。

图5 SPC 固化土浸出液Zn 浓度值

（3）固化土Cd 浸出浓度

固化土TCLP 浸出液中Cd 浓度随钙磷比及龄期的变化情况见图6。 由图6 可以看出，SPC 能够大幅度降低土中Cd 的浸出毒性，7 d 时固化土Cd 浸出浓度较未固化土有高达78.6%~84.5%的降幅，但仍高于GB 5085.3—2007 标准规定的1 mg/L 限值；其后随着龄期发展，固化土浸出液Cd 浓度值持续明显降低；14 d 时SPC 1/2 固化土Cd 浸出浓度即满足要求，28 d 时不同钙磷比SPC 固化土Cd 浸出毒性全部满足要求，且钙磷比越大，浸出浓度的降幅越显著。

图6 SPC 固化土浸出液Cd 浓度值

2.5 固化土pH 值和EC 值对强度的影响

SPC 固化土pH 值、EC 值与其qu值的关系见图7。 由图7 可以看出，固化土pH 值和qu值间存在显著正相关性，固化土强度随其pH 值增长而稳定增长。 这可能是因为SPC 固化土碱性主要来源于其反应产物羟基磷灰石HAP 及未反应的部分CaO 水化后生成的Ca（OH）2。 SPC 固化土中生成的大量羟基磷灰石HAP 能够有效地胶结了土骨架，密实土孔隙；同时Ca（OH）2及其与土中活性SiO2和Al2O3因火山灰反应而产生的水化硅酸钙（CSH）和水化铝酸钙（CAH）对土颗粒的胶凝作用也利用固化土强度提升[13]。 当SPC 组分中钙磷比越高，龄期越长，其固化土中的HAP 和Ca（OH）2数量越多，碱性也就越强，而较高的pH 值又促进了HAP 的生成以及SiO2，Al2O3的溶解，使得火山灰反应更加充分[14]，因此得到的胶凝产物数量也越多，进而有效增强了土颗粒间的胶结，提高了固化土强度。

而EC 值和qu值间关系则表现出显著负相关性，即强度随其EC 值减小而稳步增长。 这是因为SPC 生成产物如HAP，Ca3（PO4）2等能够通过土颗粒胶结及孔隙填充作用对固化土强度作出重要贡献。SPC 在固化初期水化过程中反应释放出大量的Ca2+，OH-，PO43-等离子进入孔隙水溶液中，而这些导电离子即构成了孔隙水电导率的最主要来源；随龄期发展这些离子不断被反应消耗生成具有较低溶解度的稳定产物（如HAP，Ca3（PO4）2等）[15]，在逐步密实土孔隙并胶结土颗粒的同时，导致孔隙水中导电离子浓度不断降低，因此在固化土强度增长的同时，其EC 值逐渐下降。 可见固化土pH 值和EC 值能够在一定程度上反映其强度的发展，实际应用中可通过pH 值和EC 值的变化简单判断SPC 固化土强度发展情况。

图7 SPC 固化土pH 值和EC 值与强度qu 值关系

2.6 浸出液pH 值对浸出毒性影响

TCLP 浸出液pH 值对其浸出重金属浓度值影响显著，二者关系见图8。 由图8 可以看出，浸出液pH 值介于5.00~6.05 之间，随着浸出液pH 值的增加，Pb，Zn 和Cd 的浸出浓度值均稳步降低。 且浸出液pH 值越大，重金属的浸出浓度随pH 值变化的幅度也就越小。 表明提高浸出液pH 值能够显著降低SPC 固化土的重金属浸出毒性。 究其原因是因为SPC 与土中重金属反应生成重金属磷酸盐沉淀 （包括Pb10（PO4）6（OH）2，Cd5H2（PO4）4·4H2O），Zn3（PO4）2·4H2O 是SPC 固定重金属的主要机制，此类重金属磷酸盐溶解度随溶液pH 值升高而稳步降低；此外浸出液pH 值越高，表明固化土对TCLP 浸提液的抗侵蚀能力越强，导致浸提液对土中重金属的解吸附能力也就越弱，因此可被浸出的重金属总量也就越少，进而降低了其浸出浓度值[16]。

图8 固化土重金属浸出浓度值与浸出液pH 值关系

2.7 XRD 分析结果

SPC 固化剂的净浆XRD 测试结果见图9。 由图9 可以看出，不同钙磷比下SPC 固化剂于水环境中均能反应生成相当数量的羟基磷灰石HAP。 此外石膏 （CaSO4·2H2O, Ksp = 4.93 × 10-5）、磷酸氢钙（CaPO3（OH）·2H2O,Ksp=2.7×10-7）和缺钙羟基磷灰石（Ca9HPO4（PO4）5OH,Ksp=10-85.1）也是3 种钙磷比值SPC 固化剂的共同产物。 并且不同于SPC 1/3，SPC 1/4 中存在H3PO4，而SPC 1/2 中还有Ca（OH）2（溶解度为1.65 mg/mL）和Ca3（PO4）2（Ksp = 2.0 ×10-29）的生成。

SPC 在孔隙水环境中反应生成的羟基磷灰石HAP，Ca9HPO4（PO4）5OH 能够通过离子交换、表面络合、溶解沉淀等机理高效固定多种重金属，这是其能有效固定土中Pb，Zn 和Cd 的主要原因。 而SPC 固化土强度增长的主要可能机制：①HAP，CaPO3（OH）·2H2O，Ca9HPO4（PO4）5OH，Ca3（PO4）2均为溶解度极低的稳定产物，它们的生成可有效胶结土颗粒，同时提高污染土密实度，降低固化土孔隙率；②SSP 中的CaSO4可与水反应生成二水石膏 （CaSO4·2H2O），其作为常用的软土加固材料，能迅速凝结硬化，进而胶结土颗粒，利于固化土强度的增长。

图9 不同配比下SPC 净浆XRD 图谱

选取8%SPC 1/3 固化重金属污染土进行XRD分析，以判定SPC 固化土中的主要产物，考察SPC固定土中重金属的机理，其XRD 测试结果见图10。由图10 可以看出，SPC 1/3 在污染土中能够有效反应生成羟基磷灰石HAP，CaSO4·2H2O，CaPO3（OH）·2H2O 和Ca9HPO4（PO4）5OH，与其净浆中的生成产物一致。 此外SPC 还能与土中重金属Pb，Zn 和Cd 反应生成多种含磷矿物沉淀，包括：CaZn2（PO4）2·2H2O（Ksp=1×10-34.1），Zn3（PO4）2·4H2O （Ksp=1.2×10-17），Pb10（PO4）6（OH）2（Ksp = 1 × 10-76.8），Pb3（PO4）2（Ksp= 1 × 10-44.6），Cd5（PO4）3OH（Ksp = 1 × 10-64.62），Cd5H2（PO4）4·4H2O（Ksp=1×10-30.9）和（Cd0.65Zn2.35）（PO4）2，进而将可浸出的活性Pb，Zn 和Cd 转化为化学稳定且不溶的重金属磷酸盐或重金属羟基磷灰石，降低污染土的重金属浸出毒性。

图10 8%SPC 1/3 固化污染土XRD 图谱

3 结论

本文通过多组室内试验详细考察了3 种钙磷比下SPC 固化Pb，Zn，Cd 污染土理化、力学特性和浸出毒性，并进行了基于XRD 的生成产物分析，主要结论如下。

（1）SPC 固化土碱性随钙磷比及龄期的增长而增长，但pH 值均小于9.01，固化土呈现弱碱性。 污染土固化28 d 后，EC 值可降至0.65 ～0.95 mS/cm，且钙磷比越高降幅越大，表明SPC 能够显著改善污染土盐渍化程度。SPC 能显著提高污染土强度，其固化28 d 后，qu值可达0.27 ～0.37 MPa，且提高钙磷比可进一步提升固化土强度。 SPC 固化污染土的Pb，Zn 和Cd 浸出浓度值随龄期增长显著降低，并明显低于未处理土，且均满足限值要求，此外钙磷比值对浸出毒性影响显著。

（2）SPC 固化土pH 值与其qu值间存在显著正相关性，而qu值随EC 值的减小而增长。 固化土的pH 值和EC 值能够在一定程度上有效反映固化土强度的发展。 HAP，Ca9HPO4（PO4）5OH，CaPO3（OH）·2H2O，CaSO4·2H2O 是SPC 固化剂的主要反应产物；而与重金属生成稳定的重金属磷酸盐或重金属羟基磷灰石是其主要的固定机理。