高效芳香硝基化合物选择性加氢催化剂的研究

陈秀彬，汪颜开，邢志康，汪学广

(上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海 200444)

芳香胺是重要的有机中间体和基础的化工原料，广泛应用于医药、农药、染料、聚氨酯以及日用化工等相关领域，市场需求量巨大[1-3]。近年来随着MDI生产的快速发展，苯胺作为制备DMI(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)的原料，应用前景十分广阔[4]。因此，绿色、高效、低耗的工业化生产芳香胺具有巨大的市场潜力与竞争力。芳硝基化合物还原制备芳香胺的方法主要有：金属还原法、硫化碱还原法、CO还原法、光催化还原法、电化学还原法和催化加氢法。催化加氢法因具有环境友好、产生三废少、产品易分离等优点，符合绿色化学的要求，成为芳香硝基化合物还原生成芳香胺反应研究的重点[5-6]。目前常用于催化加氢还原法制备芳香胺的催化剂有Pt，Pd，Ru，Au，Ni及其他非金属催化剂等[7]。为满足日益增长的芳香胺需求，开发高分散性、高催化效率和高选择性的催化剂用于芳香硝基化合物选择性加氢还原具有重要意义。本文以氮掺杂碳包覆二氧化硅为载体(SiO2-CN)，通过浸渍法制备了负载型Pt/SiO2-CN催化剂，该催化剂对芳香硝基化合物选择性还原表现出了优异的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

葡萄糖(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；尿素(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；二氧化硅(工业级)，上海缘江化工有限公司；自制去离子水；其余试剂均为市售分析纯。

1.2 催化剂的制备

将1g SiO2，0.3 g葡萄糖，0.6 g尿素，置于烧杯中，加入30 mL去离子水，于40 ℃水浴条件下搅拌蒸干，得到的固体在N2氛围管式炉中800 ℃焙烧，保温2 h，载体记为SiO2-CN。载体上浸渍一定剂量的氯铂酸溶液，随后在管式炉中以200 ℃的H2/N2混合气中还原3 h，最终制得Pt/SiO2-CN催化剂。为了进行对比实验，同时制备了Pt/SiO2和未经氮掺杂的Pt/SiO2-C催化剂，以上催化剂的Pt负载量均为1 %。

1.3 催化剂的表征

催化剂的XRD分析在布鲁克AXS公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪上进行，扫描范围：2θ从10°到90°，扫描速度：10 °∕min，采用Cu Kα (λ = 0.15418 nm) 射线，管流为40 mA，管压为40 kV。催化剂的比表面积、孔容和孔径分布是在液氮温度下Micromeritics ASAP 2020上测定的，催化剂在测试前均于200 ℃脱气预处理5 h。催化剂的形貌及Pt颗粒分布由日本电子公司的JEM-2010F型透射电子显微镜进行测试。

1.4 催化剂的活性评价

将一定量的邻氯硝基苯和催化剂、乙醇加入到反应釜中，混合均匀，放入磁力转子，密封反应釜，用N2和H2置换反应釜中的空气，加热反应釜到目标温度，通入H2达到反应压力，开始计时反应。

反应产物采用Varian气相色谱 (GC-3800) 进行分析，分析参数为：氢火焰检测器 (FID)，CP-Sil5CB毛细管柱，柱温150℃，柱压为16.5 Psi，检测器和汽化室温度均为290 ℃。对其它类硝基氢化产物的分析依据产物的物理化学性质做出相应的调整。

2 结果与讨论

图1是SiO2、SiO2-C和SiO2-CN三种不同载体负载1 wt% Pt后的XRD图，从样品的XRD图谱中可以看出，Pt/SiO2、Pt/SiO2-C和Pt/SiO2-CN三种不同的催化剂均在2θ=21.9°出现一个衍射峰，这可对应于无定形二氧化硅结构，而且对SiO2载体进行改性并负载金属活性中心后均保留着SiO2的衍射峰。不同的是SiO2载体直接负载Pt后在2θ值为39.8°和46.2°处有明显的Pt的特征衍射峰，对应JCPDS卡片No.04-0802，说明Pt/SiO2催化剂中的Pt颗粒较大且分散不均匀；当在SiO2载体上引入碳元素后在2θ值为39.8°处仍有Pt的衍射峰，峰强较弱，表明Pt/SiO2-C催化剂相较于Pt/SiO2催化剂的Pt颗粒有所变小且分布更均匀；对SiO2载体的碳层进行氮掺杂后负载Pt，Pt/SiO2-CN催化剂上未检测到Pt物种的衍射峰，表明样品上Pt均以较小的颗粒尺寸均匀分散在催化剂表面。

图1 不同催化剂的XRD图

如表1所示为不同催化剂经N2吸脱附实验测得的比表面积、孔容和平均孔径结果。Pt/SiO2、Pt/SiO2-C和Pt/SiO2-CN三种不同的催化剂比表面积和孔容依次增大，平均孔径逐渐减小。通过氮掺杂碳包覆SiO2可以改变催化剂的结构，增加比表面积和孔容，减小平均孔径。

表1 不同催化剂的结构参数

为了研究不同载体对Pt颗粒大小的影响，使用高分辨透射电子显微镜对Pt/SiO2、Pt/SiO2-C和Pt/SiO2-CN进行了表征。图2 a所示为Pt/SiO2的TEM图，从图中明显可以看出，SiO2载体上的Pt颗粒聚集严重，颗粒较大。结合N2吸脱附实验分析，这可能是由于SiO2比表面积小、孔径分布不均使得Pt与SiO2载体相互较弱，从而导致Pt颗粒在SiO2表面聚集长大。图2 b是Pt/SiO2-C的高分辨TEM图。

图2 不同催化剂的TEM图：(a) Pt/SiO2,(b) Pt/SiO2-C,(c) 和 (d) Pt/SiO2-CN

由图可知，SiO2-C载体上的Pt颗粒出现了部分聚集，Pt颗粒的分散程度相较于SiO2载体上的Pt已经有了大幅度提高，但是其Pt颗粒仍然较大。碳的引入改善了SiO2载体结构，有利于Pt颗粒的分散，有效抑制Pt颗粒的进一步长大。图2c所示为Pt/SiO2-CN的TEM图，从图中并未发现明显的Pt纳米颗粒，这表明Pt颗粒可能较小。当继续增加放大倍数，从HAADF-STEM图 (如图2 d所示) 中，我们可以看到有细小的Pt颗粒均匀的分散在SiO2-CN载体上，几乎没有看到Pt颗粒聚集的现象，这可能是氮掺杂的碳层与SiO2协同作用的结果[8]，Pt/SiO2-CN催化剂的Pt颗粒大小约为1.4 nm。我们可以推断，N的掺杂有助于Pt颗粒在载体上的分散，同时起到将Pt纳米颗粒锚定在SiO2-CN载体上进而抑制Pt颗粒长大的作用[9-10]。

表2列出了不同催化剂对邻氯硝基苯选择性加氢反应的结果。反应条件：催化剂10 mg，邻氯硝基苯10 mmol，温度70 ℃，H2压力2 MPa，乙醇10 mL，时间0.5 h。SiO2载体上直接制备的Pt/SiO2催化剂的转化率低，选择性差；在SiO2包覆碳制备的Pt/SiO2-C催化剂反应活性有所增加，转化率达到66.7%；氮掺杂碳包覆SiO2所制备的Pt/SiO2-CN催化剂表现出了最优的催化性能，转化率为98.1%，选择性为99.3%。

表2 不同催化剂催化加氢邻氯硝基苯的反应结果

表3所示为Pt/SiO2-CN催化剂将多种不同芳香硝基化合物还原为相应的芳香胺的结果。反应条件：催化剂5 mg，反应物5 mmol，溶剂乙醇10 mL，反应温度70 ℃，H2压力2 MPa。Pt/SiO2-CN催化剂对于含有卤素 (F，Cl，Br) 的芳香硝基化合物的还原，没有发生脱卤现象，即便是在苯环上含有多个或多种卤素的芳香硝基化合物中也未产生脱卤现象，催化剂对产物的选择性>99%。含有-CH3、-OH、-OCH3，-NH2官能团的芳香硝基化合物完全转化成相应的胺类，选择性99%以上，没有其他的副产物产生。对于对含有氮元素杂环的芳香硝基化合物的还原，目标产物的选择性也能达到99%以上。综上可知，在适宜的反应条件下，Pt/SiO2-CN催化剂对各种芳硝基化合物表现出了优良的反应活性和选择性。

表3 Pt/SiO2-CN催化不同芳硝基化合物加氢结果

为了研究Pt/SiO2-CN催化剂的循环使用性能，我们以邻氯硝基苯选择性加氢反应为反应模型来考察催化剂的循环稳定性。实验条件：催化剂10 mg，反应物15 mmol，溶剂乙醇15 mL，反应温度70 °C，H2压力2 MPa。每次反结束应后，立即将反应后的催化剂，用乙醇洗涤过滤，将得到的催化剂放入100 °C的烘箱中干燥，之后将干燥后得到的催化剂，在相同反应条件下进行下一次实验，如此操作循环使用7次，结果如图3所示。在7次循环后，催化剂基本保持了第一次反应的性能，其反应转化率为84%，目标产物选择性始终保持在99%以上，这说明Pt/SiO2-CN催化剂具有很好的稳定性。

图3 Pt/SiO2-CN催化剂还原邻氯硝基苯的循环反应结果

3 结论

通过氮掺杂碳包覆SiO2可以有效改善载体性质，N掺杂有助于Pt在载体上的分散，同时起到抑制Pt颗粒聚集长大的作用。SiO2-CN复合载体上负载的Pt纳米颗粒细小而均匀，Pt颗粒大小约为1.4 nm。Pt/SiO2-CN催化剂对含有多种官能团的芳香硝基化合物表现出了优异的反应活性和选择性，循环利用实验表明该催化剂具有良好的稳定性。