KH550改善硝基胍发射药低温力学性能研究

朱登攀，刘志涛，刘 琼，廖 昕

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京210094；2. 辽宁庆阳特种化工有限公司，辽宁 辽阳 111002)

KH550改善硝基胍发射药低温力学性能研究

朱登攀1，刘志涛1，刘 琼2，廖 昕1

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京210094；2. 辽宁庆阳特种化工有限公司，辽宁 辽阳 111002)

为了改善硝基胍发射药的低温力学性能和燃烧稳定性，使用硅烷偶联剂(KH550)对硝基胍进行表面包覆处理，制备了KH550改性后的硝基胍发射药。采用扫描电镜、红外光谱仪、差示扫描量热仪研究了硝基胍被KH550包覆后的物理化学性质。采用简支梁抗冲击试验机、万能材料试验机及密闭爆发器试验测试了改性前后硝基胍发射药的常温与低温力学性能及燃烧性能。结果表明，KH550可以通过化学作用包覆在硝基胍表面，且在发射药的黏结体系中未出现团聚现象；包覆后的硝基胍热分解性能稳定，KH550的加入对硝基胍发射药的热分解性能影响不大；与原硝基胍发射药相比，改性硝基胍发射药在低温(-40℃)环境下的抗冲击强度、抗压缩强度和抗拉伸强度分别提高了34.22%、3.71%和11.5%。且改性硝基胍发射药低温(-40℃)的燃烧相对陡度降低，燃烧更加稳定。

发射药；力学性能；硅烷偶联剂;KH550；硝基胍；键合剂

引 言

在硝基胍发射药的研究和使用过程中，会遇到过低温弹道反常的现象，其主要原因是硝基胍低温力学性能差[1]。键合剂(又称偶联剂)作为改善复合材料力学性能和工艺性能的助剂，可以增强固体与黏结体系的界面作用，从而提高复合材料的力学性能[2]。目前，键合剂已在复合固体推进剂中得到广泛研究与应用。醇胺类和氮丙啶类键合剂常用于高氯酸铵(AP)复合推进剂[3-4]，其可以通过化学作用吸附在AP表面，从而增强AP与黏合剂体系的界面结合力。在硝胺推进剂的研究中，海因类键合剂[5]可以通过氢键作用包覆在RDX和HMX表面，硼酸酯类键合剂可以通过范德华力和静电作用与RDX发生键合，中性聚合物类键合剂[6]可以通过改变其单体配比来适用于不同的硝胺颗粒，这些键合剂的加入增强了硝胺颗粒与黏结体系之间的结合力，从而提高了硝胺推进剂的力学性能。发射药与复合固体推进剂组分相近，但其燃烧时的最大压强达几百兆帕，受力环境更加恶劣，目前，键合剂在发射药中的研究较少，国内主要研究了聚醚环酰胺[7]和LTAC[8]键合剂在含RDX发射药中的应用。

为改善硝基胍发射药的低温力学性能，本研究选用硅烷偶联剂(KH550)作为键合剂对硝基胍进行包覆，制备了KH550改性后的硝基胍发射药。分析了包覆后硝基胍的物理化学性质，并对其低温下的力学性能及燃烧性能进行研究，为硝基胍发射药的应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

棒状硝基胍，双基吸收药片，辽宁庆阳特种化工有限公司；硫酸钾、硅烷偶联剂(KH550)，均为化学纯，上海国药化学试剂有限公司；无水乙醇、丙酮，均为化学纯，南京试剂公司。

Nicolet iSl0红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司；Quanta 250扫描电镜，美国FEI公司；HPDSC827型差示量热扫描仪，瑞士梅特勒-托利多公司；Instron3367型万能材料试验机，美国英斯特朗公司。

1.2 硝基胍发射药的制备

取15mL的KH550溶于1000mL的乙醇中，将150g硝基胍粉末投入到混合液中，在50℃水浴下充分搅拌反应4h。反应完成后，过滤，在50℃烘箱中烘干备用。在相同条件下采用半溶剂法工艺，将纯硝基胍和KH550包覆后的硝基胍分别制备硝基胍发射药和改性硝基胍发射药。

1.3 性能测试

DSC试验在氮气环境下进行，流速30mL/min,升温速率10℃/min，升温范围50～450℃。

采用简支梁冲击试验机和万能材料试验机对发射药的力学性能进行测试。测试样品均按GJB 770B-2005 标准制备，且均进行常温(20℃)与低温(-40℃)对比试验。其中冲击试验样品为60.0mm管状发射药，压缩试验样品为长径比为1∶1管状发射药，拉伸试验样品为哑铃形片状发射药。

1.4 密闭爆发器试验

密闭爆发器容积为102.85cm3，装填密度为0.20g/cm3，点火压强10.0MPa，并使用15/1管状(弧厚1.5mm，单孔)发射药进行测试，测得硝基胍发射药的p-t曲线，经过数据处理得到u-p曲线。

2 结果与讨论

2.1 KH550处理硝基胍前后表面形貌的变化

用SEM观察KH550处理前后硝基胍晶体表面的形貌，结果如图1所示。

图1 包覆前后硝基胍及改性硝基胍发射药的SEM照片Fig.1 SEM images of NQ, coated NQ and modified NQ gun propellants

由图1可知，包覆前的硝基胍晶体为棒状，长度约为10～50μm。包覆后的硝基胍表面包覆了一层薄膜，且晶体之间相互黏结在一起，说明KH550包覆在硝基胍晶体表面。由改性硝基胍发射药的断面SEM图像可知，包覆后硝基胍在黏结体系内并没有出现团聚现象。

2.2 KH550处理前后硝基胍的红外光谱图

KH550包覆处理前后的硝基胍和KH550的红外光谱图如图2所示。

图2 KH550、硝基胍、包覆后硝基胍的红外光谱图Fig.2 IR spectra of KH550, NQ and coated NQ

由图2可以看出，包覆前后的硝基胍分别在1517.29和1519.64cm-1有强的吸收峰，这是它们的NO2基团非对称吸收峰。其中，与一般NO2基团相比，硝基胍的NO2基团非对称吸收峰峰值偏小，这是由于硝基胍本身含有分子内氢键，使峰向低波数移动。由图2可知，KH550在1072.1cm-1处有一强的吸收峰，此为Si—O键振动吸收峰，在2800～3000cm-1处有多峰，此为饱和的C—H吸收峰。对比分析图2(a)与图2(b), KH550包覆后硝基胍在1083.1cm-1处出现宽的吸收峰，这是KH550上的Si—O键振动吸收峰。KH550与硝基胍结合后受硝基胍的NO2吸电子基团的影响，Si—O键振动吸收峰向高波数移动。且包覆后的硝基胍在2800～3000cm-1处出现微弱的吸收峰，这是KH550上的饱和C—H吸收峰。综上说明，KH550与硝基胍发生了化学作用。

2.3 热分解性能

KH550包覆处理前后的硝基胍及KH550的DSC曲线分别如图3所示。

图3 KH550、硝基胍和包覆后的硝基胍的DSC曲线Fig.3 DSC curves of KH550, NQ and coated NQ

由图3可知，硝基胍在245.3和251.9℃处分别有一个吸热熔融峰和放热分解峰。而KH550包覆后的硝基胍，其吸热熔融峰偏移至242.4℃，且峰强度变小，其放热分解峰降至248.6℃。对比KH550与硝基胍的DSC曲线可知，KH550放热分解峰的起始峰温为213.8℃，而硝基胍的吸热熔融峰起始峰温为215.4℃，两峰的起始峰温非常接近。在硝基胍吸热熔融的同时，其表面包覆的KH550发生了分解放热，故KH550发生分解放出的热量抵消了部分硝基胍熔融所需热量，这使得硝基胍吸热熔融峰变小且峰温降低。通过对比分析KH550包覆处理前后硝基胍的红外谱图、SEM图像及DSC曲线，可知KH550与硝基胍发生化学作用，且可以包覆在硝基胍表面，并对硝基胍的热分解性能有微弱的影响。

KH550改性前后硝基胍发射药的DSC曲线如图4所示。与硝基胍原药相比，KH550改性后的硝基胍发射药分解峰温从205.8℃降至203.3℃，分解峰温仅降低了2.3℃，说明KH550的加入对硝基胍发射药的热分解性能影响不大。

图4 硝基胍原药与改性硝基胍发射药的DSC曲线Fig.4 DSC curves of original NQ gun propellants and modified NQ gun propellants

2.4 改性前后发射药力学性能对比

采用简支梁抗冲击试验机测试改性前后发射药的抗冲击性能，结果如表1所示。

表1 发射药的抗冲击性能测试结果

Table 1 Experimental results of impact properties of gun propellants

发射药t/℃αk/(kJ·m-2)硝基胍发射药209．42硝基胍发射药-406．50改性硝基胍发射药2013．78改性硝基胍发射药-408．73

由表1可以看出，硝基胍发射药在20℃下的抗冲强度(αk)由改性前的9.42kJ/m2升至改性后的13.78kJ/m2，提高了46.28%。-40℃下抗冲强度由改性前的6.50kJ/m2升至改性后的8.73kJ/m2，提高了34.22%。

采用万能材料试验机对发射药进行压缩及拉伸性能测试，结果如表2所示。

表2 发射药抗压及抗拉性能测试结果

Table 2 Experimental results of compass and compressive and tensile properties of gun propellants

发射药t/℃σc/MPaεc/%σt/MPa硝基胍发射药2043．0414．3529．27硝基胍发射药-4063．048．3642．29改性硝基胍发射药2048．7312．1431．43改性硝基胍发射药-4065．379．9347．15

由表2可知，硝基胍发射药20℃下的抗压强度(σc)由改性前的43.04MPa 提高至改性后的48.73MPa，提高了13.22%。-40℃下抗压强度由改性前的63.04MPa提升至改性后的65.37MPa，与原药相比提高了3.71%。其20℃下的抗拉强度(σt)提高了7.4%，-40℃下抗拉强度提高11.5%。

对比力学性能测试结果，经KH550改性后的发射药，其低温下的抗冲击强度、抗压缩强度及抗拉伸强度均得到了提高。说明KH550的加入增强了硝基胍与黏结体系的界面作用，硝基胍与黏结体系结合更加牢固，提高了发射药的力学性能。

2.5 发射药燃烧性能

采用密闭爆发器试验测得改性前后硝基胍发射药的常温与低温u-p曲线，如图5所示。

图5 改性前后硝基胍发射药的常温(20℃)与低温(-40℃)的u-p曲线 Fig.5 The u-p curves of the NQ gun propellants and modified NQ gun propellants at 20℃ and -40℃

从图5可以看出，与硝基胍发射药的u-p曲线相比，改性硝基胍发射药的燃速下降。与原药相比，常温下最大压强由264.8MPa降至260.2MPa，低温最大压强由262.1MPa降至257.8MPa，说明KH550改性后发射药的能量有所降低。采用方程(1)计算发射药的低温相对于常温的相对陡度值(RQ)：

(1)

计算结果显示，与发射药原药相比，KH550改性后的发射药相对陡度值由0.929降至0.916，说明KH550改性后发射药的燃烧性能受温度影响较小。

3 结 论

(1)KH550可以通过化学作用与硝基胍结合，包覆在硝基胍表面。

(2)用KH550改性后的硝基胍发射药，其低温抗冲击性强度、抗压缩强度及抗拉伸强度分别提高了34.22%、3.71%、11.5%，表明经KH550改性后，硝基胍发射药低温下力学性能得到提升。

(3)KH550改性后的硝基胍发射药燃速下降，其低温相对于常温的相对陡度值降低，说明燃烧性能受温度影响减小。

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Study on Improving the Mechanical Properties of Nitroguanidine Gun Propellant with KH550 at Low Temperature

ZHU Deng-pan1, LIU Zhi-tao1, LIU qiong2, LIAO Xin1

(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2. Liaoning Qingyang Chemical Industry Corporation, Liaoyang Liaoning 111001, China)

To improve the mechanical properties and the combustion stability of nitroguanidine gun propellants under low temperature , the surface of nitroguanidine was coated by silane coupling agent (KH550), and gun propellants were prepared with nitroguanidine coated by KH550. The physico-chemical properties of nitroguanidine coated by KH550 were studied by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry. And the mechanical properties and combustion properties of modified nitroguanidine gun propellants were tested respectively by the Impact Testing Machine , Universal Testing Machine and by closed bomb vessel test. The results show that KH550 can be coated on the surface of nitroguanidine by chemical action, thermal decomposition property of nitroguanidine after coated is stable. Compared with original nitroguanidine propellant, the impact strength, compressive strength and stretch strength of modified nitroguanidine propellants under the low temperature environment increase by 34.22%, 3.71% and 11.9% , respectively. Compared with normal temperature(20℃), the relative gradient of modified nitriguanidine gun propellant combustion at low temperature (-40℃)reduces, and the combustion is more stable.

gun propellant; mechanical properties; silane coupling agent; KH550;nitroguanidine; bonding agent

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.016

2016-06-27；

2016-08-10

国家自然科学基金资助(NO.51506093 )

朱登攀(1992-)，男，硕士研究生，从事高分子材料、含能材料研究。E-mail：hncgzdp@163.com

作者简介:廖昕(1961-)，男，研究员，从事发射药配方与工艺研究。E-mail：liaoxin331@163.com

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