2-硝基酞菁铝的合成及其催化活性研究

薛科创

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710300）

随着经济的快速发展，各种机动车辆飞快增加，引起了对燃油的大量需求，机动车在将燃油燃烧转化为机械能时，油品中的含硫化合物也随之排放大量的SOx。油品中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩等[1]。在油品所含的含硫化合物中，硫醇所占的比例最高。在石油化工行业，硫醇能够和铁反应，生成硫醇亚铁，对石油化工设备及管路进行腐蚀。除此之外，硫醇具有难闻的恶臭气味及能导致炼油催化剂中毒的特性[2]。硫醇的这些缺点危害了石油的炼制及使用，因此必须从油品中除去。

二十世纪初，人们发现了一种具有漂亮颜色的物质[3]，后来将其命名为酞菁，由于其颜色鲜艳，一直作为染料使用。随着人们对酞菁的深入研究，发现酞菁含有18π电子大环共轭体系，具有良好的热稳定性和化学稳定性[4]。这些优良的特性使得酞菁在光动力学治疗、非线性光学、催化、气体传感器等许多领域都有潜在的应用[5]。

基于人们对酞菁的认识，本文合成了2-硝基酞菁铝，然后以2-硝基酞菁铝作为一种脱硫催化剂，测定了2-硝基酞菁铝对乙硫醇的去除率，同时也测定了2-羧基酞菁铝和四硝基酞菁铝去除乙硫醇的催化活性，最后讨论了结果出现的原因。

1 2 -硝基酞菁铝的合成

1.1 试剂和仪器

邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐和硫酸铝均为分析纯，国药化学试剂有限公司；其他试剂，分析纯，科密欧化学试剂公司；所有原料及试剂使用前未经处理；2-羧基酞菁铝和四硝基酞菁铝，实验室自制，经元素分析红外光谱仪确定结构和纯度。

元素分析仪（德国Elementar）；红外光谱仪（德国Bruker）；紫外-可见光光谱仪（美国PE公司）；气相色谱仪（安捷伦）。

1.2 2-硝基酞菁铝的合成

2-硝基酞菁铝的合成参考文献[6]，合成过程如图1所示。首先在干燥的250 mL三口烧瓶加入100 mL溶剂硝基苯，固体试剂提前研磨均匀备用。搅拌下，依次加入6.5 mmol 4-硝基邻苯二甲酸酐1.25 g、19 mmol邻苯二甲酸酐2.8g、硫酸铝2.2g、催化剂（NH4）6Mo2O70.2g、2g NH4Cl、10.0 g尿素，在 200 ℃回流 5 h，静置，冷却到室温。

将生成的混合物从三口烧瓶中取出，除去硝基苯后在180℃烘干，然后将其球磨均匀。接下来分别在40 mL水、40 mL三氯甲烷以及40 mL乙醇中回流5 h，并趁热过滤，最后，用大量去离子水冲洗滤饼并烘干，然后将滤饼球磨均匀后在100 mL1.0 mol/L的NaOH溶液中回流3 h，静置，冷却到室温后，过滤，最后120℃干燥。

图1 2-硝基酞菁铝的合成

干燥之后，得到墨绿色粉末，此粉末能溶解在DMF和DMSO中。质量0.97 g，产率24.87%，熔点大于300℃。利用德国Elementar元素分析仪对2-硝基酞菁铝（分子式为C32H15AlClN9O2）中碳、氢、氮三种元素的含量进行测定，结果为：C，62.36；H，2.65；N，20.57。而 2-硝基酞菁铝（分子式为C32H15AlClN9O2）的理论值为：C，62.00；H，2.44；N，20.33，从结果对比可以看出，两者基本接近。采用KBr压片，通过德国Bruker红外光谱仪对2-硝基酞菁铝的红外光谱进行测定νmax/cm-1：3 446、1 673、1 608、1 520、1 345、1 246、1 084、924、736。 以DMF为溶剂，用美国PE公司生产的紫外—可见光光谱仪测定2-硝基酞菁铝的紫外可见光谱，结果为：264、328、632、664 nm。

1.3 去除乙硫醇的催化活性测试

配制浓度为5 mL/L乙硫醇的乙醚溶液，然后向其中加入0.3 g 2-硝基酞菁铝，将其作为去除乙硫醇的催化剂，在搅拌下，不断通入流速为5 mL/min氧气，用安捷伦气相色谱仪对乙硫醇的含量进行测定。测定过程为：起初每隔10 min测定一次，连续测定6次，然后每隔30 min测定一次，一直测定到乙硫醇的含量增大，最后再测定2～3次。采用相同的方法，以2-羧基酞菁铝和四硝基酞菁铝作为催化剂，测定此催化剂对乙硫醇的去除率，然后将三种催化剂的催化活性进行比较、讨论。

2 结果与讨论

2.1 2-硝基酞菁铝的结构表征

采用德国Bruker红外光谱仪对2-硝基酞菁铝的红外光谱进行测定，采用KBr压片，红外光谱如图2所示。从2-硝基酞菁铝的红外光谱中可以发现以下特征吸收峰：2-硝基酞菁铝在合成时吸收了水分，水分子中的O-H由于伸缩振动，使其在3 446 cm-1处出现了一个很宽而且强度很大的吸收峰，1 673 cm-1处的吸收峰归因于NO2的对称伸缩振动吸收产生的特征峰，单独就硝基而言，这个吸收峰应该出现在1 500 cm-1，但由于硝基的结构中存在着p-π共轭，和酞菁环一起形成具有p-π共轭和π-π共轭的大共轭体系，使得2-硝基酞菁铝吸收能量增大[7]，吸收峰向波数增大的方向移动。1345 cm-1，1 084cm-1和924cm-1处的吸收峰是由于酞菁环的振动吸收引起的，而736cm-1、1 608cm-1和1 520cm-1处出现的吸收峰归因于酞菁中两个苯环的振动吸收，酞菁环中的C-N=键和硝基与酞菁环中间的C-N键的伸缩振动出现的吸收峰在1 246cm-1处[8]。

在紫外光谱中，四硝基酞菁铝出现了两个很强的吸收区域：一个是264 nm和328 nm，这是酞菁位于紫外区的B带（250 nm～350 nm）吸收峰；另一个是632 nm和664 nm处的吸收峰，这是酞菁的Q带（600 nm～700 nm）吸收峰[9]。和无取代的酞菁比较：由于硝基吸引电子的结果，使2-硝基酞菁铝的紫外吸收向短波方向移动。和四硝基酞菁铝进行比较：四硝基酞菁铝出现了两个很强的吸收区域：一个是240 nm和318 nm，另一个是610 nm和656 nm处的吸收峰，这主要是由于酞菁的数目减少，吸引电子的能力减弱，使得2-硝基酞菁铝的紫外吸收向长波方向移动。

图2 2-硝基酞菁铝的红外光谱图

2.2 催化活性讨论

2-硝基酞菁铝和2-羧基酞菁铝及四硝基酞菁铝去除乙硫醇的催化活性如图3所示。从图3可以看出，2-羧基酞菁铝催化开始时，就达到了62%，而2-硝基酞菁铝刚开始只有24%，但四羧基酞菁铝的催化活性刚开始仅仅只有21%，随着反应的进行，三种催化剂的活性都在增强，2-羧基酞菁铝最高达到了97.1%，2-硝基酞菁铝最高达到了91.6%，而四硝基酞菁铝最高达到了88.6%。而从催化活性增长时间来看：2-羧基酞菁铝一直增长到450 min才开始下降，2-硝基酞菁铝增长到330 min就开始下降，而四硝基酞菁铝增长到270 min就开始下降。

从三种催化剂的去除率可以看出：2-硝基酞菁铝的催化活性比以前制备的四硝基酞菁铝的催化活性好，但没有以前制备的2-羧基酞菁铝的催化活性好。这种结果可能归因于硝基是一个强的吸电子基团，硝基吸电子的结果会降低酞菁环上的电子云密度，对氧气氧化乙硫醇时电子的传递是不利的。诱导效应具有叠加性，酞菁环上连接的硝基越多，吸电子作用越强，酞菁环上的电子云密度越低，越不利于电子的传递，因此2-硝基酞菁铝的催化活性要比四硝基酞菁铝的催化活性好。对于羧基而言，首先，羧基也是一个吸电子基团，会降低酞菁环上的电子云密度；其次，在羧基的结构中存在着p-π共轭，加之酞菁环是一个具有18个π电子的共轭体系，两个共轭体系相互叠加，形成具有p-π共轭和π-π共轭的大共轭体系，会使酞菁环上的电子云密度增加，两种因素相互影响，会将酞菁环上的电子云密度减少得少一些，有利于电子从乙硫醇传递到氧气，因此2-硝基酞菁铝去除乙硫醇的催化活性没有2-羧基酞菁铝高。

图3 乙硫醇的去除率

3 结论

本文首先合成了2-硝基酞菁铝配合物，并采用元素分析、红外光谱以及紫外—可见光谱等方法对2-硝基酞菁铝的结构进行了确定，然后以2-硝基酞菁铝作为去除乙硫醇的催化剂，测定其去除乙硫醇的催化活性。最后的测定结果表明：在2-硝基酞菁铝催化作用下，乙硫醇的去除率能达到91.6%，而且催化活性可以持续330 min。和四硝基酞菁铝比较，由于吸电子基团硝基的数目减少了，酞菁环上的电子云密度比四硝基酞菁铝高，对电子的传递是有利的，因此2-硝基酞菁铝催化活性比四硝基酞菁铝高。