PANI基介孔球壳Ag/AgI复合光催化结构的构建及协同机制研究

卢叶婧祎 ，赵 明，侯 鑫，梁俊燊，孙冬文，王芳，刘雪霆

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

光催化技术[1]是降解环境污染物的一种新型处理方法，具有低碳、洁净、环保等优点。光催化剂是光催化过程的关键部分,目前的大部分光催化剂，包括经典的TiO2[2]，不能有效利用太阳光中的大部分可见光，所以制备具有可见光催化活性的光催化剂成为当下的研究热点与难点。

聚苯胺是一种独特的导电共轭高聚物，具有很好的可见光吸收性，且原料易得，合成简单，具有较高的电导性，它还具有溶液和熔融加工的可能性和较好的稳定性[3-4]，但聚苯胺也存在比表面积较小、电子-空穴复合快、荧光强等缺点[5-6]。为克服聚苯胺的缺点，可将聚苯胺做成介孔球壳状以增大比表面积，同时复合另外一种带隙低的半导体，通过形成异质结而有效分离光生电荷。有研究表明，Ag/AgI禁带宽度较小，又通过表面等离子体共振效应和自敏化[7]，提高电子传输，产生大量的电子-空穴对，且抑制了电子-空穴对的复合[8]，有效提高了其可见光催化降解有机污染物的能力。Ag/AgI等离子体共振光催化剂还具有对有机染料的选择性低、处理速度快、降解率高、稳定性好等优点[9]，但是其吸附量有限。因此，若将介孔球壳PANI与Ag/AgI复合，既能提高半导体光催化剂对染料的吸附量和对可见光的利用率，又可增强催化剂的光催化活性和稳定性。

鉴于此，本研究采用原位反应法制备了一种新型PANI介孔球壳Ag/AgI多元光催化体系，采用多种手段对催化体系的结构进行表征，并以罗丹明B为降解对象，分别通过自然光照射实验和恒温固定可见光源照射实验观察催化体系的光催化效果。

1 实验部分

1.1 M-PANI@Ag/AgI的制备

1.1.1 聚苯乙烯微球的制备

首先，将PVP（聚乙烯吡咯烷酮）稳定剂放入三口圆底烧瓶，并溶解在无水乙醇中。然后在氮气环境下，加热除去溶液中的氧气。加入溶有AIBN（偶氮二异丁腈）的苯乙烯单体进行反应。冷却后，将产物离心、洗涤、烘干得到聚苯乙烯（PS）微球。

1.1.2 磺化聚苯乙烯微球模板的制备

经纯化和干燥，将PS细粉和浓硫酸混合物进行超声波分散，在40℃下磁力搅拌磺化反应7 h，再冷却到室温，产品经过反复离心、分离与洗涤，最后，干燥得到黄色磺化PS细粉。

1.1.3 Ag/AgI的制作

取适量硝酸银与碘化钾分别完全溶解于蒸馏水中，将所得碘化钾溶液滴加到硝酸银溶液中，搅拌20 min。将上述反应产物在60℃水浴中加热5 min，然后滴加少量乙二醇使产生一定量的银单质，并继续在60℃水浴中加热25 min。停止加热，放置24 h。将沉淀的产物过滤并用去离子水洗分离3～5次，然后在60℃下干燥24 h，得到黄色 Ag/AgI。

1.1.4 介孔聚合物微球壳M-PANI的制备

将1.1.2中所得的聚合物分散在水中，加入苯胺单体，避光搅拌2 h。加入适量FeCl3溶液促进氧化聚合作用，在室温下放置24 h后离心处理，用DMF溶解聚苯乙烯，得到介孔微球壳。

1.1.5 M-PANI@Ag/AgI复合光催化剂的原位反应法制备

取适量硝酸银和碘化钾分别完全溶于蒸馏水中，将1.1.4中所得的PANI介孔聚合物微球壳置于三口烧瓶中。然后加入碘化钾溶液，以300 rpm转速搅拌1 h，加入等摩尔量的硝酸银溶液，继续搅拌25 min后在油浴锅中加热5 min，然后加入适量乙二醇，继续加热25 min。经洗涤干燥，得到墨绿色粉状固体。制备不同质量分数的M-PANI@Ag/AgI复合物。为了比较，本文同时还采用化学吸附法制备了M-PANI@Ag/AgI复合光催化剂，方法是将Ag/AgI预先制备好，再与M-PANI复合。下文中，M-PANI@Ag/AgI复合物均指原位反应法制备的样品。

1.2 样品的表征分析

采用X'Pert PROMPD型XRD（2θ范围0～90°，荷兰帕纳科）对样品的晶体结构进行分析；采用Nicolet 67型红外光谱仪（美国Thermo Nicolet）分析样品的有机结构；采用SU8020型场发射扫描电子显微镜（日立Hitachi）对样品进行形貌表征；催化剂对光的响应采用CARY5000型紫外－可见近红外分光光度计（安捷伦）分析测定，波长范围为200 nm～1000 nm。

1.3 光催化实验

采用自制的光催化反应装置研究材料的光催化活性。以配有循环冷却水的圆柱形管为反应器，底部插入通气管，四周避光，将飞利浦的70 W金属卤化物灯（λ＜380 nm的光被过滤掉）放置在反应器中心作为光源。实验时在反应器内将20 mg光催化剂分散于100 mL RhB（初始浓度C=10 mg/L）溶液中，照射前，将悬浮液在黑暗中连续搅拌12 h，以达到RhB和催化剂的吸附平衡。待吸附-脱吸达到平衡后，开启光源并计时，每隔20 min取样一次，利用0.22 μm滤膜过滤后获得上清液，并利用Shimadzu UV-240型分光光度计在550 nm处检测吸光度，以RhB脱色降解率评价光催化剂的催化活性。降解率（D）按下式计算：

式中：C0为降解液在反应体系中达到吸附－脱附平衡时的吸光度值；Ct为反应时间为t时降解液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

M-PANI@Ag/AgI的合成各步骤产物见图1。图1（a）显示了球状聚苯乙烯微球的电镜图，形貌均一。图1（b）为磺化处理的聚苯乙烯，球形的形貌与大小基本上没有发生变化，但磺化后微球表面稍微粗糙。图1（c）为M-PANI，表面放大后可见粗糙表面，是由于使用DMF溶液将其里面的PS模板溶解后，从表面渗出的结果。图1（d）为PANI含量为6%，以化学吸附法制备的M-PANI@Ag/AgI，可以见到图中央一坍塌球体，说明球内模板已经被完全溶解，且存在直径35 nm～50 nm的介孔。图1（e）为PANI含量为6%，以原位反应法制备的M-PANI@Ag/AgI，可以看到Ag/AgI颗粒附着于球的表面。

图1 Ag@AgI@PANI合成过程各产物SEM电镜图

2.2 FT-IR表征

图2为磺化PS模板样品的FT-IR谱图。在1150 cm-1～1350 cm-1处表现出了明显的磺酸基和磺酸基衍生物的吸收峰[10]。1501 cm-1和514 cm-1处的吸收峰分别归属于苯环的伸缩振动和弯曲振动[11]，因此，表明成功制备了磺化PS模板。

图2 磺化聚苯乙烯红外光谱图

图3从上到下依次为6%M-PANI@Ag/AgI（化学吸附法）、4%M-PANI@Ag/AgI、6%M-PANI@Ag/AgI样品的FT-IR图。由图像可看出，与4%M-PANI@Ag/Ag和6%M-PANI@Ag/AgI相比，化学吸附法制备的6%M-PANI@Ag/AgI在 1700 cm-1～1300 cm-1范围内的吸收峰明显减小，700 cm-1处的吸收也显著减小，说明样品中的聚苯胺含量较少。

图3 4%M-PANI@Ag/AgI,6%M-PANI@Ag/AgI,6%M-PANI@Ag/AgI（化学吸附法）红外光谱图

2.3 XRD表征

对 Ag/AgI、4%M-PANI@Ag/AgI 和 6%M-PANI@Ag/AgI原位聚合法制备得到的复合样品、6%M-PANI@Ag/AgI化学吸附法制备得到的样品进行XRD表征，结果见图4。由于四种材料的峰型完全一致，故只列出了6%M-PANI@Ag/AgI样品的衍射峰。由图4可见，在2θ为23.56°时出现了一个窄而高的峰，在2θ为39.15°时出现一个次高峰，在2θ为42.26°时出现一个稍弱的峰。与标准PDF卡片#09-0399中的AgI相对应，且未见明显的杂相，表明实验所制备的复合材料中含有AgI。图中难以观察到Ag单质的衍射峰，可能与其含量较少有关。

图4 6%M-PANI@Ag/AgI的XRD图谱

2.4 UV-Vis表征

半导体光催化剂光吸收特性是由其禁带宽度决定的。图5为纯Ag@AgI和原位聚合法复合材料及化学吸附法复合材料的紫外－可见光吸收光谱图。由图可见，纯Ag@AgI在200 nm～400 nm范围内均有较强的吸收峰，当大于450 nm时，对可见光吸收急剧减少，在500 nm附近光吸收能力接近于零。而原位聚合复合光催化材料和化学吸附复合光催化材料在500 nm～1000 nm范围内仍然具有较强的吸收峰，其中，原位聚合复合光催化材料在500 nm～1000 nm范围内的可见光吸收能力略高于化学吸附材料。这说明加入PANI显著地提高了复合材料对可见光的吸收能力。

图 5 Ag/AgI、M-PANI@Ag/AgI（化学吸附法）和M-PANI@Ag/AgI的UV-Vis谱图

2.5 光催化降解实验结果与分析

2.5.1 人工光源催化降解实验

将前期制备好的 PANI、Ag@AgI、4%M-PANI/Ag@AgI、6%M-PANI/Ag@AgI、8%M-PANI/Ag@AgI和 6%M-PANI/Ag@AgI（化学吸附法）样品分别进行光催化测试实验。采用自制的光催化反应装置降解100 mL 10 mg/L罗丹明B（RhB）溶液。无光照条件下20℃恒温鼓泡12 h，使其自然吸附到平衡。随后接通人工光源（60 W，钨灯），每隔20 min过滤取样，并选择在550 nm波长下检测其吸光度大小。根据吸光度值可以判断不同材料对罗丹明B的降解程度。根据朗伯比尔定律：

式中：A 为吸光度；ε 为常数，L·cm-1·mol-1；b 为光程，cm；C为溶液浓度，mol/L。

以ln（C0/Ct）为纵坐标，时间t为横坐标作ln（C0/Ct）-t图，如图 6。

从图6可以看出，降解时间与浓度变化呈较好的直线关系，说明降解反应符合一级动力学反应。

其中，6%M-PANI/Ag@AgI（化学吸附）的光催化效果最好，在光照120 min下的平均降解率达到28%，4%M-PANI/Ag@AgI、6% M-PANI/Ag@AgI、8% M-PANI/Ag@AgI的平均降解率分别为19%、12%、17%。可见在2 h的光照条件下，样品对罗丹明B染料均有一定的降解效果；另外，单一PANI降解作用较差。单一Ag@AgI的直线呈水平，表明其对罗丹明B几乎不起降解作用。

图6 不同比例M-PANI@Ag/AgI的光催化降解图

2.5.2 自然光源催化降解实验

为了测试复合光催化剂在自然光下的催化效果，设计了自然光催化系统。向7只洁净的透明塑料袋中加入100 mL5 mg/L的罗丹明B（RhB）溶液。第1只塑料袋只倒入溶液，不加催化剂作为空白对照；第2只塑料袋中加入0.02 g研磨过的PANI；第3只塑料袋中加入0.02 g研磨过的Ag@AgI；剩下4只塑料袋中分别加入研磨过的4种复合催化剂0.02 g。

将7组实验袋按照顺序挂在无遮挡的外界。每隔一天检测所有袋中溶液的吸光度。连续五天，记录天气状况和检测数据，绘制数据于图7。

图7 自然光催化结果

由图7可以看出，RhB在自然光下几乎不分解，而加入不同催化剂的实验组都出现了吸光度减少的现象。另外在实验中观察到加入纯M-PANI和纯Ag@AgI的RhB溶液只是单纯的颜色变浅，仍保持淡紫红色，而加入M-PANI/Ag@AgI催化剂的实验组出现了颜色的变化，从紫红色变为粉色再变为淡黄色最后变为无色，并且溶液呈现微弱的浑浊现象（见图8）。由于PANI的多孔球壳结构，其比表面积很大，吸附色素能力很强，所以才导致图中第一天RhB的吸光度值最小。无论是原位反应法还是化学吸附法制备的复合光催化剂在第五天以后对RhB的降解都接近100%，而PANI和Ag@AgI降解效果较差，没有催化剂的RhB溶液在自然光下基本不降解。6%M-PANI/Ag@AgI（化学吸附）的材料在第三天降解率达93%。自然光下第五天以后，由于纯PANI和纯Ag@AgI对RhB溶液的降解效果较差，溶液仍然呈现RhB的颜色，而复合样品能完全降解RhB溶液，其呈现不同的颜色，与液体里面催化剂样品本身颜色不同有关。可见，复合材料在源自介孔球壳大的吸附量和Ag/AgI等离子体共振光催化剂的协同作用下，具有良好的光催化降解有色污染物的效果。

图8 自然光催化颜色变化

图8中每组实验袋从左到右依次为无催化剂、纯Ag@AgI、纯 M-PANI、4%M-PANI/Ag@AgI、6%M-PANI/Ag@AgI、8%M-PANI/Ag@AgI、6%M-PANI/Ag@AgI（化学吸附法）。

3 结论

（1）本文制备了一种新型介孔球壳PANI基多元光催化体系，该材料于电镜下外形规整，具有较完整的球体结构以及介孔结构。

（2）以罗丹明B为降解试验对象，分别通过恒温固定可见光源照射和自然光照射测试催化效果。在自然光条件下，连续五日降解后，罗丹明B的降解率达到100%，具有较好的光催化效果。但在人造光源下降解率低和降解时间短有一定关系。

（3）由于Ag/AgI禁带宽度较小，又通过表面等离子体共振效应可有效分离光生电荷，提高了其可见光催化降解有机污染物的能力，为自然光条件下降解工业有色染料废液提供重要思路。