CO2-O2重整CH4反应制备合成气的催化剂研究

李传芳，周迎春

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

能源在人类社会发展中必不可少，当今世界主要能源以煤、石油和天然气为主。自工业革命以来,大量排放的粉尘、硫氧化物、氮氧化物等污染物对环境造成了严重污染[1-2]。在这种背景下,需要一种洁净而高效的能源——天然气（主要成分是CH4）。由于天然气是不可再生资源,因此天然气的合理运用就显得尤为重要[3-4]。

CO2-O2联合重整具有诸多优点[5-6]:①能量耦合,不仅能使催化床层的温度在可控范围之内，还能节约能耗；②CO/H2比的调变,有益于后续工艺的进行；③O2除积炭效果是CO2的1000倍,能够有效降低催化剂积炭量[7]；④能够有效地提高反应空速，达到缩小装置、降低成本的效果。因此,本研究拟制备高活性、高稳定性的催化剂用于CO2-O2联合重整CH4反应中。

1 实验部分

1.1 催化剂载体的制备

分别采用溶胶-凝胶法和分步浸渍法制备CeO2-ZrO2[8]。首先称取一定质量的氧氯化锆晶体,经过溶解、沉淀、洗涤、干燥、焙烧等过程得到ZrO2，然后将ZrO2溶于蒸馏水,按比例再加入一定质量的硝酸铈Ce（NO3）3·6H2O,连续搅拌12 h后放入旋转蒸发仪上蒸干水分,最后转入石英管中,在采用流动氮气-静态空气下于500℃下焙烧3 h后即得CeO2-ZrO2。

1.2 催化剂的制备

负载型Ni催化剂采用浸渍法制备[9-15]。首先称取一定质量的Ni（NO3）2·6H2O配制成水溶液,然后称取催化剂载体置于Ni（NO3）2水溶液中,室温下连续搅拌12 h后,在70℃～80℃的温度下,将旋转蒸发仪蒸干后的产品移入烘箱中，在110℃下干燥12 h，在流动氮气程序升温至800℃维持3 h，焙烧后得到纳米催化剂。并按上述方法制备了催化剂 Ni/ZrO2、Ni/ZrO2-CeO2、Ni/CeO2。

1.3 催化剂的性能评价与表征

在常压固定床反应装置MRCS-2000A上进行催化剂性能评价。在BDX型X射线衍射仪上进行XRD测试,光源为CuKα靶,管流20 mA,管压36 kV,扫描范围2θ=20°～75°,扫描速率4°/s。样品的比表面积和孔分布是在Micromeritics ASAP2020上测定的,比表面积采用BET方程计算。

2 结果与讨论

2.1 载体制备方法的确定

保持其他条件相同,分别采用溶胶-凝胶法和分布浸渍法制备催化剂载体。图1、图2给出了制备方法不同对催化剂性质的影响。

由图1可知,制备方法不同时,单一氧化物载体CeO2和ZrO2的特征峰位置相差不大,说明两种氧化物的晶格几乎相同,只是Ce-O与Zr-O之间的距离稍有不同,所以二者可以形成固溶体。在采用分布浸渍法制备载体的衍射峰中出现了ZrO1.99、ZrO2和CeO2的特征峰,而采用溶胶-凝胶法制备载体的衍射峰中主要出现的是ZrO1.99特征峰。这就说明采用分布浸渍法制备的载体只是将两种氧化物简单地混合在一起,而溶胶-凝胶法中两种氧化物应该形成固溶体。

图1 制备方法不同的载体的XRD谱图Fig.1 Preparation of different XRD spectra of the carrier

图2 载体制备方法不同对催化剂性能的影响Fig.2 Effect of different carrier preparation methods on catalyst performance

图3 Ce/Zr比例不同的CH4的转化率Fig.3 Conversion of CH4with different Ce/Zr ratios

图4 Ce/Zr比例对CO2的转化率的影响Fig.4 Conversion of CO2with different Ce/Zr ratios

由图2可见,溶胶-凝胶法和分布浸渍法的初始转化率几乎相同,但是随着时间的推移,溶胶-凝胶法的转化率逐渐降低,而分步浸渍法几乎不变,这主要是因为分步浸渍法制备催化剂可以使活性组分尽量多地负载于载体的外表面上,提高活性中心的浓度及利用率，所以采用分步浸渍法较好[16-18]。

2.2 载体Ce/Zr比例的确定

保持其他条件不变,将 Ce/Zr为 1/1、1/2、1/3、1/4、1/5的Ni/ZrO2-CeO2催化剂分别应用于CO2-O2联合重整CH4反应中,考查Ce/Zr比例不同对催化剂性质的影响。图3、图4中给出了载体Ce/Zr比例不同的CH4和CO2的转化率。

由图3可以看出,当载体Ce/Zr=1/2时CH4转化率最高,催化剂的稳定性最好。由图4中的CO2的转化率曲线可以看出，Ce/Zr=1/2的转化率曲线不仅平稳，而且要高于单一载体及其他Ce/Zr比例的曲线,说明助剂的添加量应在适当的范围内才能有效地提高催化剂的活性。若载体Ce/Zr比例过大,载体的孔径变大,这会导致Ni微粒把微孔堵住或是Ni微粒在微孔内聚集，将微孔填满，使活性组分降低,即催化剂活性降低;若载体Ce/Zr比例过小,载体的孔径变小,负载Ni后的催化孔容变小,传质的扩散阻力增大,导致大量嵌入载体小孔中的活性组分颗粒难溶于提供催化反应的活性表面,不利于反应物向催化剂活性中心扩散。综合来看，催化剂的载体应选用Ce/Zr=1/2的复合氧化物[18-21]。

2.3 载体焙烧温度的确定

保持其他条件不变,分别在500℃、550℃、600℃、650℃焙烧温度下考查温度对催化剂比表面积以及对CH4和CO2转化率的影响,结果见表1、图5和图6。

表1 采用不同焙烧温度焙烧载体的BET表征结果Tab.1 Using different roasting temperature roasting carrier BET characterization results

由表1可见,在550℃时载体的比表面积最大,之后呈现减小的趋势,说明随着焙烧温度的增加,载体中小孔烧结现象越来越严重,从而导致小孔塌陷或堵塞。

图5 载体焙烧温度对CH4转化率的影响Fig.5 Carrier calcination temperature on CH4conversion

图6 载体焙烧温度对CO2转化率的影响Fig.6 Effect of calcination temperature on CO2conversion

由图5和图6可以看出,CH4和CO2转化率在550℃时最高,而由表1可知，550℃时载体的比表面积最大,说明焙烧温度过高时,小孔烧结现象严重，不利于反应的进行。焙烧温度较低时,催化剂中高结合能的吸附氧占总氧比例增加,气体和催化剂之间接触的表面积变大,使氧气在催化剂表面上的吸附变得更加容易,从而形成强氧化物种,有利于催化剂活性的提高。而焙烧温度过低时,气体和催化剂之间的接触表面积变小,气体和催化剂接触不充分，从而达不到较好的催化效果，因此550℃为载体的最佳焙烧温度[22]。

2.4 催化剂中活性组分含量的确定

保持其他条件相同,当催化剂中活性组分的负载量分别为3%、5%、7%、9%和11%时,对催化剂比表面积的影响如表2。

由表2可以看出,当催化剂的载体相同时,活性组分的负载量影响催化剂的比表面积,而当负载量为9%时,比表面积最大。

表2 活性组分负载量不同的催化剂的比表面积Tab.2 Specific surface area of catalysts with different loadings of active components

图7给出了活性组分负载量对CH4转化率的影响。

图7 活性组分负载量和CH4转化率的关系Fig.7 Conversion of active loadings with different CH4loadings

由图7可以看出,活性组分Ni负载量对CH4转化率影响总体呈现增长的趋势，这与催化剂比表面积的变化趋势一致,说明催化剂的比表面积影响了催化剂的反应性能。催化剂的性能可能和活性组分Ni在催化剂上的有效活性位有关。当负载量较低时,表面的有效活性位利用率低,从而达不到较高的催化活性。CH4的转化率在活性组分Ni负载量为9%时最高,而且活性组分Ni负载量为9%和11%时的催化剂活性和稳定性几乎相同,说明有效活性位在9%时得到了充分利用,所以根据其催化性能和经济效益，选择9%为最佳Ni负载量。

3 结论

通过对CO2-O2联合重整CH4制备合成气的催化剂研究发现，在550℃焙烧温度下，采用分步浸渍法制备催化剂载体,浸渍法制备Ce/Zr=1/2，Ni负载量为9%的ZrO2-CeO2作为该反应的催化剂，结果CH4和CO2的转化率都达到了98%,且反应8 h后转化率没有降低,表明该催化剂在CO2-O2联合重整CH4制备合成气的反应中活性和稳定性都较好,为日后CO2-O2制备合成气的研究提供了参考依据。