基于离子迁移谱技术的天然气泄漏快速检测研究

康 泽

（中船重工安谱（湖北）仪器有限公司， 湖北宜昌 443003）

0 引言

随着天然气的普及使用，检测天然气泄露的仪器和系统越来越受到人们的关注[1-3]，但天然气无色无味，泄漏不容易察觉，目前，按国际标准要求，城市煤气、天然气等气体的赋臭剂必须使用四氢噻吩（THT），这样当天然气发生泄漏时能够让人及时发觉。 四氢噻吩是一种含硫饱和杂环化合物，不易被空气氧化，化学性质稳定，挥发性较低，但总能产生稳定的、不易散发的臭味[4-5]，空气中存在0.02 mg/m3即能闻到，我国天然气中四氢噻吩含量一般在20～50 mg/m3。

离子迁移谱技术是一种国内外痕量检测仪器普遍使用的技术，具有检测速度快（微秒级）、灵敏度高（亚纳克级）、环境适应性强、易维护、易小型化等特点，尤其在微量、痕量检测中具有突出的优势，为刑侦、安检、反恐等领域提供了很好的检测手段[6-7]，但在天然气泄漏分析检测方面报道甚少。

基于离子迁移谱技术的诸多优势，以及当前在各个行业检测中的广泛应用，针对当前天然气泄漏频发事件，该研究将离子迁移谱检测技术应用于天然气泄漏检测中，探索该检测方法的可行性，旨在提供一种检测方法，提高检测效率，保障人民的生命安全。

1 检测原理

该研究采用中船重工安谱（湖北）仪器有限公司自主研发的便携式天然气泄漏探测仪，探测仪采用离子迁移谱技术，其检测核心为离子迁移管，仪器中采用了许多核心技术，其检测性能与国外同类装备持平，部分指标优于国外产品。

1.1 离子迁移谱技术系统组成

该研究采用的仪器由7 部分组成，分别为离子迁移管、采样模块、渗透模块、高压模块、门控模块、数据分析与处理模块、交互模块等，结构框图如图1 所示。

图1 离子迁移检测设备硬件框图Fig.1 Hardware block diagram of IMS detection equipment

其中离子迁移管是检测的核心模块，待测物质在迁移管中实现电离和迁移，高压模块用于在迁移管内形成迁移电场，门控模块要实现离子门的开启和关闭，采样模块用于气体的采样和预处理，渗透模块用于待测样品的选择性渗透和减少外部环境的干扰，数据分析与处理模块用于接收信号的分析处理和比对识别，交互模块用于显示检测结果和查询状态等。

1.2 系统特点

1.2.1 闭环式离子迁移谱

闭环式离子迁移谱的检测原理为带电离子在匀强电场的作用下，通过迁移区，不同荷质比的离子通过迁移区的时间不同，利用带电离子飞行时间的差异分辨离子的种类。 在低电场下，离子在匀强电场中的移动可认为是匀速运动，速度和电场强度成正比，闭环式离子迁移谱原理如图2 所示。

图2 闭环式离子迁移谱原理图Fig.2 Schematic diagram of closed-loop IMS

闭环式离子迁移谱能够有效排除外部环境对检测的影响，环境中的杂质、水分被排除在外，能够有效的维护检测传感器内部环境的稳定，使仪器具有较高的灵敏度和较短的恢复时间。

1.2.2 基于电晕放电的电离源

由离子迁移谱检测原理可知，要实现待测样品的迁移，需使样品分子电离，形成正离子/负离子， 故电离源是离子迁移管的重要组成部分，它是进行离子迁移的前提。 电离源一般分为放射性电离源和非放射性电离源[8]。 目前国内外的基于离子迁移谱技术的仪器装备大多采用放射性电离源，如Ni-63，Sr-90 等，但电离源的放射性易引起使用者对仪器装备的恐惧，也限制了仪器装备在民用市场和公共安全领域的推广。 故非放射性电离源技术的研究越来越受到国内外研发机构的重视，主要有电晕放电电离源、光电离源、电喷雾电离源等，该研究采用电晕放电电离源[9-12]，其原理结构如图3 所示。

图3 电晕放电电离源结构Fig.3 Schematic diagram of Corona discharge ionization source

电晕放电的电离方式较之应用广泛的辐射电离方式，不仅仅具有安全的特点，在电离效率上也具有较突出的优势，能够使待测样品分子更为充分的电离，增加迁移离子的数量，从而增大检测信号，能够起到提高检测灵敏度的作用。

1.2.3 选择性渗透薄膜

环境中的水蒸气会对响应信号造成严重干扰，该研究采用的测量方法中加入渗透膜结构[13]。水分子在渗透膜内的渗透速率很小，渗透膜可以阻隔水分进入离子迁移管，从而减小水蒸气的影响；另一方面，渗透膜可以使样品分子顺利渗透扩散进入离子迁移管，这样可使样品分子和水蒸气进行有效隔离。 此外，渗透膜还能够阻挡灰尘和其他微粒进入迁移管。 渗透膜的进样原理如图4 所示。 渗透膜的厚度和渗透性能是需要关注的重要指标。 国外化学毒剂检测仪器使用的渗透膜属于禁运产品，国内渗透膜性能与国外产品尚有差距。 该研究使用的渗透膜为自主研发，膜的厚度通过相关生产工艺能够精确地控制，并对渗透膜的原材料种类和配比进行反复研究和试验测试，得到一种具有渗透性能好、机械韧性较高的产品，不易损坏，可以批量化生产。 此外，根据渗透膜的渗透特性，添加了加热模块，提高了检测灵敏度[14-15]。

图4 渗透膜进样原理图Fig.4 Schematic diagram of permeable membrane sampling

天然气组成成分较为复杂，渗透膜的选择透过性能够极大的将非目标物质隔离在外循环，减少干扰信号的影响，提高仪器的信噪比。

2 试验方法

2.1 试剂配制检测

所测样品试剂四氢噻吩（燃气公司提供），纯度为98%。 配置溶液，溶剂无水乙醇，通过稀释能够得到一系列浓度的溶液，依据天然气中四氢噻吩的浓度范围，构建理论模型，配制浓度与之相近的溶液进行试验。 配置溶液浓度有5 μL/L、10 μL/L、20 μL/L，取样采用2 μL 进样器。 图5 给出了三种浓度的四氢噻吩溶液挥发气体的检测结果。 从图中可以看出，浓度越高的溶液，检测出的四氢噻吩信号幅值越大。

图5 三种浓度四氢噻吩溶液检测图谱Fig.5 Detection diagram of tetrahydrothiophene solution with three concentration

2.2 天然气采集检测

由于天然气在现实生活中的广泛使用，能够较为方便地采集到天然气样品。 使用2 L 的采集气袋， 从家用燃气管道中采集若干袋天然气，使用自主研制的天然气泄漏探测仪进行检测，得到如图6 所示迁移图谱。

图6 天然气检测图谱Fig.6 Detection diagram of natural gas

3 试验分析与结论

由试验（1）可初步得出结论，浓度越高的四氢噻吩溶液，其挥发出的气体越多，根据离子迁移检测原理可知， 待测样品气体分子浓度越高，检测信号越强，试验结果印证了这一原理。

由于未对采样气体的浓度进行定量分析，无法得到四氢噻吩具体含量，但根据理想模型和理论计算，5 μL/L、10 μL/L 的溶液挥发的气体浓度已在我国天然气四氢噻吩浓度范围内，具有一定的参考价值。

由试验（2）的检测图谱可以确定，基于离子迁移谱的天然气泄漏探测仪能够试验对天然气中四氢噻吩快速检测，但检测信号较弱，分析原因，可通过以下几个方面进行改进：

（1） 继续完善离子迁移谱技术相关参数，如高压幅值、电场强度、电场均匀性、迁移距离、栅网网孔密集度、离子门开门时间、干扰屏蔽等，使仪器不仅具有较高的灵敏度， 且具有较好的信噪比。

（2） 对选择性渗透膜的配方进一步优化，提高其选择透过性，使其能够更多地渗透四氢噻吩样品分子，从而提高检测信号。

（3） 进一步摸索温度变量对检测的影响，由于该实验并未对迁移管进行控温，仅仅以微弱的加热功率对渗透膜组件进行预热，根据渗透的特性， 温度增高能够有效增强渗透膜的渗透特性，且检测系统的温度也直接影响仪器的检测灵敏度， 故温度作为一个变量要进行测量和控制，补充相关的验证试验， 优化检测系统的测量环境，也是提高仪器检测性能的有效手段。

（4）电晕放电结构优化。 现使用的仪器采用的是单一钨针放电电离，可以增加放电钨针的数量，增加电离的离子数量，间接增大检测信号幅值，实现提高灵敏度的目的。

基于离子迁移谱的天然气泄漏快速检测方案， 为国内燃气安全使用提供了可靠的检测手段，不仅在燃气站泄漏检测、家用燃气检测有广阔的市场空间，在预防重大事故、较少人生危险和财产损失方面有重大的社会效益。