几种硫化氢气体传感器的研究进展

邹浩云， 张慢乐， 唐 奕， 吴 玲， 肖忠良， 曹 忠*

（1. 长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，细胞化学湖南省重点实验室， 湖南长沙 410114）

（2. 重庆市计量质量检测研究院， 重庆 401123）

0 引言

频繁的人类活动使得水污染、 大气污染、固废污染等环境污染问题日益严重，这些污染的产生会直接或间接产生大量有害气体，其中就包括硫化氢（H2S）。 硫化氢在环境条件下具有腐蚀性、水溶性和易燃性，是一种无色且有异味的危险物质，在较高浓度下会导致中毒死亡[1-2]。 这种气体的产生主要与地热活动（如原油、天然气、温泉）和下水道、养殖场、废水处理厂、垃圾填埋场、萨加斯海藻等的有机分解有关。 人类可以闻到低浓度H2S，这种气体能对人产生严重的损害，例如恶心、嗅觉丧失、严重的肺、鼻、喉刺激，甚至死亡[3]。

一些电化学传感器[4]、光学传感器[5]和压电式传感器[6]等用于测定空气中的H2S 浓度，但常常存在采样和分析过程复杂、成本高、耗时长等不足，且难以实现在环境中实时监测。 因此，为了确保人类生命安全以及化学和食品工业的生产安全与环境安全，研制出可以在不同浓度范围和环境条件下工作并且具有低检测限、 高灵敏度、高选择性、低功耗的硫化氢气体传感器的监测设备具有十分重要的意义。

1 硫化氢气体传感器

大多数可用的硫化氢气体传感器价格昂贵，并且存在不同的问题，例如高功耗、稳定性差和不灵活等[7-8]。 因此，H2S 气体传感器一直在不断发展，以满足高效传感器的需求[9]，从而将这种有毒气体的有害影响降至最低。但是，由于制造H2S传感器的困难，从原型到最终产品，在低工作温度下准确、快速、高选择性测定H2S 一直是一个巨大的挑战。

目前，基于不同的传感材料和方法开发了不同种类的传感器，依据测量方法的不同可将气体传感器分为：（1）电化学气体传感器；（2）光学气体传感器；（3）压电式气体传感器；（4）金属氧化物半导体气体传感器等。 其中，金属氧化物半导体能够根据电阻信号的变化感测气体。 然而，低功耗、低检测限和低成本是H2S 气体传感器制造领域的迫切需求，尤其是对新材料的探索。 因此，该文介绍了用于检测硫化氢气体的最重要和最常见的传感技术及传感材料。

1.1 电化学硫化氢气体传感器

电化学传感器以固体电解质或液体电解质为基础，其原理是通过气体与电解质的相互作用来产生与气体浓度成比例的电信号，然后依据不同的电信号可以将其进一步划分为电流型传感器和电位型传感器。 电流传感器产生作为时间函数的电流信号（电子转移速率），该信号通过法拉第定律和质量传输定律与分析物的浓度成比例。电位传感器是使用离子选择电极来获得电位信号，电位信号与浓度成对数比例[10-11]。

电化学传感器的一个重要应用是Yu 等[12]所实现的。 他们使用H2SO4预处理的Nafion 膜作为H2S 气体检测的固体电解质传感器， 金催化剂被用作替代电极以提高对H2S 的选择性。 该传感器可以测量1～100 ppm 范围内的气体， 检测限为0.1 ppm，响应时间为9 s，有实际应用的潜力。 此外，液体电解质电流型电化学传感器由于其具有低成本、低功率、低湿度依赖性等优势通常也用于H2S 气体检测。 但经过深入研究，大多数市售固体电解质传感器都存在选择性差、保质期短以及与液体电解质相比性能低下等诸多缺陷。 此外， 其它气体如氨气等气体有时会干扰传感器，使获得错误读数的可能性变大[13-14]。 对于电化学H2S 传感器，其本身具有成本低、响应灵敏、可微型化等优点，但此类传感器在H2S 传感过程中受工作温度的影响大，不能适用于养殖场等恶劣环境中； 并且在使用过程中容易受到干扰气体的影响，电解质在长期使用中会耗尽，导致传感器寿命短。 图1 展示了电化学硫化氢传感器的工作原理[15]。

图1 微极谱硫化氢气体传感器示意图[15]Fig.1 Diagram of the macro polarographic H2S sensor[15]

1.2 光学硫化氢气体传感器

光学传感器通常采用光学转换技术来产生分析物信号。 光学传感器的设计取决于放置在光纤和涂层前面的光与分析物的相互作用，因此光学传感器可以通过吸收和发射光谱技术记录用于定量和定性分析的实验信号。 光学传感器可以分为两种类型：直接传感型和间接传感型[16]。

直接传感型主要包括红外[17]、傅里叶变换红外[18]、紫外吸收[19]。 这种类型的一个重要例子是Vagra 等[20]制造的具有长期稳定性的传感器，其工作原理如图2 所示。 他们描述了基于光声光谱的双通道硫化氢浓度测量系统， 该系统使用单模、光纤耦合、室温操作、远程通信型二极管激光器，波长为1574.5 nm，输出光功率为40 毫瓦，以及两个相同的共振光声池， 以实现0.5 ppm 的最小H2S 浓度检测。

图2 在实验室(a)和现场(b)测量中光声H2S 检测系统的实验布置简称:MFC，质量流量控制器；MV，电磁阀；AC，装有氧化锌的吸收池，用于产生不含H2S 的参考天然气；DFB-DL，分布式反馈二极管激光器；LB，激光束；AL，加速线；CL，校准线；RCB，煤气厂的遥控大楼[20]Fig.2 Experimental arrangement of the photoacoustic H2S detection system in the laboratory(a)and in the field(b)measurements.Abbrevia-tions:MFC,mass-flow controller;MV,magnetic valve;AC,absorbing cellfilled with ZnO for generating reference natural gas free from H2S;DFB-DL,distributed feedback diode laser;LB,laser beam;AL,acceleration line;CL,calibration line;RCB,remote-control building of the gas plant[20]

而间接光学传感技术需要将试剂如染料等固定在固体或液体基质中。 例如，Hu 等[21]制备了具有催化发光性能的Mn3O4/g-C3N4复合材料，该材料可以选择性地灵敏检测H2S， 这是催化发光的一个典型例子。 虽然光学传感器具有灵敏度与准确性高、工作寿命长等优点，但是由于仪器体积较大且操作繁琐，难以实现便携快速检测。

1.3 压电式硫化氢气体传感器

压电式传感技术因其能够在高温（>800 ℃）下使用，在航空航天、汽车、发电厂和能源工业中的应用而受到更多关注[22]。 目前，各种材料已广泛用于压电式传感器的研究， 包括GaPO4、SiO2、LiNbO3等[23-24]。压电式传感器是质量变化传感设备，分为两类：表面声波（SAW）传感器和石英晶体微天平（QCM）传感器。

表面声波传感器的工作原理是基于瑞利波在其表面的传播或其质量的任何变化引起的振荡频率。 例如，Pollard 等[25]提出了由在LiNbO3基底上的两条SAW 延迟线组成的表面声波传感器。 研究发现其检测范围为0.01～30 ppm。

而QCM 利用了石英晶体的压电效应， 将石英晶体电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据，其重要构件如图3 所示。 关于QCM 用于检测H2S 的一个重要例子就是Gomes 等[26]研究了涂有TMAF 的石英晶体对一系列环境气体的敏感性，研究发现在不同温度下， 将总共1.00 mL H2S 重复注入相同的检测室，观察到涂层晶体灵敏度随着温度的升高而降低。 它具有灵敏度高、信噪比高、仪器结构简单等优势，但存在选择性较差，某些压电材料防潮性差等缺点，而且输出的直流响应差，需消耗额外的电能来克服这一缺陷，因此会造成更多的能耗。

1.4 金属氧化物半导体硫化氢气体传感器

金属氧化物H2S 气体传感器是根据H2S 气体与导体内电子发生反应产生与气体浓度成比例的电信号，然后依据电信号变化大小来检测其浓度。 迄今为止，已经使用各种基于金属氧化物的气体传感器来检测H2S 等有害有毒气体，通常代表性的材料是n 型半导体金属氧化物， 例如SnO2[27]，ZnO[28]等；p 型半导体金属氧化物，包括CuO[29]，Co3O4[30]等，以及它们的异质和同质结构。如图4 所示为旁热式气敏传感器的构造，图a 为涂抹有传感材料的氧化铝陶瓷管金电极剖面示意图，图b 是由金电极与橡胶基座组成的气敏元件，图c 为传感材料SEM 图。基于半导体金属氧化物的传感器不仅具有灵敏度高、响应快速、操作简单等优势，还因可微型化、材料合成简便、能耗低和成本低等优点而被广泛应用， 适合批量生产。

图4 复合膜陶瓷管金电极剖面图（a）；气敏元件（b）；传感材料SEM 图（c）Fig.4 Section picture of composite membrane ceramic tube gold electrode(a);gas sensor element(b);SEM picture of sensing materials

2 硫化氢气敏材料

气敏传感器的核心部分是气敏传感材料，研究人员关注最多的H2S 气敏传感材料包括n 型金属氧化物半导体， 例如SnO2，ZnO，TiO2，WO3，In2O3，Fe2O3等，p 型金属氧化物半导体， 包括NiO，CuO，Co3O4，Cr2O3等， 以及它们的异质和同质结构。 然而单一组分气敏传感材料存在工作温度高、检出限较高和选择性差等缺陷，为了获得对H2S 气体选择性高的气敏材料，国内外研究人员分别从调节形貌、掺杂元素、复合改性等方面入手，均可获得了性能良好的H2S 气敏材料。

2.1 不同维度的金属氧化物硫化氢气敏材料

不同维度的传感材料存在不同的传感性能。关于零维纯金属氧化物微纳米颗粒的气体传感的报道不是很受欢迎，因为它们的比表面积和孔隙率不足以使其成为实际应用的潜在候选者。 同时，颗粒的大小程度通常在很大程度上因为颗粒中电子耗尽层的相对部分变小而降低了气体响应。例如，Li 等[31]利用水热法合成Fe2O3纳米颗粒用于检测H2S， 研究结果表明该传感器在300 ℃工作温度下灵敏度最高， 且重现性和稳定性好，但存在工作温度高，选择性较差的局限性。

如今，随着材料合成技术的迅速发展，一维纳米材料，如纳米线、纳米管、纳米链条、纳米棒和纳米带等研究被广泛应用于气体传感检测领域。 一维纳米材料除了具有几何外形规则和特定的晶面外，还具有比其同质的纳米粒子具有更高的结晶度，对提高传感器的灵敏度更有利。 换言之，一维纳米材料会显示出比零维纳米颗粒更高的响应。例如，Phuoc 等[32]通过简单的静电纺丝法制成了SnO2多孔纳米纤维传感器， 该传感器在350 ℃时达到最佳性能， 显示出对H2S 的良好选择性、短期稳定性和低检测限。

二维传感材料的气体传感研究，跟一维结构类似。 大多数二维材料结构是通过在高温下退火二维前体来制备的。 增强气体传感特性的关键参数不仅包括材料的微观结构和形貌，还包括其电子结构、带隙和孔隙率。 研究发现，通过将零维、一维或二维尺寸单元自组装成三维结构，可以显著增强传感器的气体传感性能。 不同维度的传感材料如图5 所示。例如，Xiao 等[33]通过溶剂热法，制备了由针状纳米片组装的分级花状WO3纳米结构。 在160 ℃的工作温度下，所制备的分级花状WO3表现出良好的可重复性、快速响应时间和恢复时间和良好的传感选择性，如此优异的性能可归因于大的比表面积和孔隙率。

图5 不同维度的金属氧化物传感材料Fig.5 Different dimensions of metal oxides sensing materials

这些出色的气体传感性能得益于三维结构的较大的BET，较密的孔结构和优异的表面吸附氧能力，因为高比表面区域有利于材料表面上出现更多活性位点以进行化学或物理相互作用，从而增强气体吸附能力并加速气敏反应，从而优化了气敏性能。 因此，具有三维结构传感材料被认为是比0D，1D 和2D 结构更有前途的气体传感应用材料，在实际应用中具有广阔的应用前景。

2.2 金属掺杂的金属氧化物硫化氢气敏材料

虽然不同维度的单一组分金属氧化物气敏材料的气敏性在检测限、灵敏度等方面存在一定的优势，但是存在选择性差、工作温度高、稳定性较差等问题。 研究人员通过多种方法合成多组分复合材料来达到优化其气敏性能的目的。

除了上述用于气体传感应用的不同维度金属氧化物微纳米材料之外，还有许多关于金属氧化物基复合材料的制备及其气体传感研究的报道。 研究发现，掺杂可以通过改变金属氧化物的微观结构与形貌、活化能、电子结构或带隙等来提高气敏材料的性能， 这对气敏应用非常重要。添加不同的掺杂剂可以提高气体传感器的灵敏度、选择性、响应时间和稳定性等性能参数。

2.2.1 贵金属掺杂的金属氧化物硫化氢气敏材料

尽管金属氧化物半导体具有一定的催化活性，但通常添加适量贵金属，可以大大提高传感器的灵敏度，降低传感器的工作温度，提升其选择性和稳定性。 因为贵金属的掺杂可以对金属氧化物材料表面进行改性和活化，从而提高其灵敏度。 例如，Hu 等[34]制备了掺Pd 的CuO 纳米花，在80 ℃时传感器对50 ppm H2S 的响应（Rg/Ra）为123.4，显著高于纯CuO（Rg/Ra=15.7）。 此外，气体传感器具有良好的稳定性和重复性。 Ma 等[35]采用静电纺丝技术制备了纯的和Ag 纳米粒子改性的TiO2纳米纤维， 研究发现银的存在对TiO2纳米纤维的形貌和晶体结构有显著影响，并且其实验结果表明，相较于原始TiO2纳米纤维，Ag/TiO2纳米纤维具有更好的气敏性能。

2.2.2 稀土金属掺杂的金属氧化物硫化氢气敏材料

同样地，稀土金属掺杂金属氧化物也改变金属氧化物微观形貌，提升其催化活性，进而解决传感器选择性差、工作温度高等问题。 例如，Chen等[36]利用碳热还原法制备了In2O3和Eu 掺杂的In2O3纳米带， 实验结果发现，Eu 掺杂In2O3传感器对100 ppm 的H2S 响应是In2O3传感器响应的3.47 倍。 Wei 等[37]通过水热法成功合成了未掺杂和La 掺杂的In2O3空心微球，并在此基础上制备了气体传感器，其研究结果表明，La 掺杂的In2O3在200 ℃下对10 ppm H2S 的响应比In2O3高约4.8 倍。

显著增强的传感性能归因于由稀土金属元素掺杂所引起的不同氧组分，微晶尺寸和比表面的变化，并且使得材料的氧空位增加，较多的氧空位会使材料中能够发生移动的电子数目大大增加，进而促进气敏性能的提升。 但是为了进一步提高复合材料的性能，仍然必须适当地解决许多关键问题，以深入理解由掺杂剂存在引起的电子和化学效应。

2.3 复合增强型金属氧化物硫化氢气敏材料

不仅贵金属或稀土金属的掺杂可以大大提高传感材料的气敏性能，而且通过使用各种金属氧化物设计异质结同样也可以增强气体传感效应。 在该小节中，将概述基于金属氧化物的硫化氢气体复合材料的研究进展。

最广泛使用的复合材料是无机金属氧化物的结合，研究发现各类金属氧化物之间的界面处可以形成p-n、n-n 和p-p 异质结，引起其电子结构或带隙的变化，从而有利于提高复合材料的气敏性能。 在分析半导体金属氧化物复合材料的气敏行为时，异质结界面是最重要的考虑因素。

2.3.1 p-n 异质结气敏材料

先讨论p-n 异质结组合材料， 然后是n-n型。 Kheel 等[38]通过简单的溶剂热合成法合成了原始的和TiO2修饰的Fe2O3纳米棒。 研究发现TiO2修饰的Fe2O3纳米棒传感器显示出比原始Fe2O3纳米棒传感器更强和更快的H2S 响应。 后者的传感性能相对于前者有显著增强可能归因于二氧化钛修饰的α-Fe2O3纳米棒传感器中p-n异质结的存在， 当其暴露于H2S 时， 在Fe2O3和TiO2界面区域上会形成电子耗尽层，导致电阻进一步增加。 因此，包含大量异质结的TiO2修饰的Fe2O3纳米棒传感器可以比原始的Fe2O3纳米棒传感器具有更强的H2S 响应。 Ao 等[39]通过水热法在ZnO 纳米棒阵列上包裹NiO 纳米片，制备了H2S 气体传感器。 当H2S 气体分子在ZnO 表面发生氧化反应时，其自由电子被释放出来。 与使用纯ZnO 纳米棒阵列的传感器相比，ZnO 上电子浓度的增加提高了氧NiO/ZnO p-n 结两侧电子的传输速度，从而显著提高了H2S 检测的传感性能和选择性。 从以上报道可以发现n 型和p 型无机金属氧化物的结合将产生增强的气敏性能效应，主要是因为p-n 异质结的形成使得材料的催化活性增加，从而使得材料表面具有更多的活性位点和氧空位，有利于气体的吸附和发生氧化还原反应。 与纯金属氧化物相比，复合材料通常具有更好的气敏性能。

2.3.2 n-n 异质结气敏材料

其实，n-n 型异质结材料也是同样的机理作用，与p-n 型金属氧化复合物相比，关于n 型金属氧化物和n 型金属氧化物之间的组合以及用于H2S 的气敏性能的研究报道相对较少。 这种类型的一个例子是Fan 等[40]利用原子层沉积（ALD）技术合成了一种基于Fe2O3/ZnO 异质结构的H2S气体传感器， 气敏结果表明， 对于250 ℃下100 ppm 的气体，ZnO/Fe2O3传感器对H2S 的响应是Fe2O3传感器的15 倍。 同时，ZnO/Fe2O3传感器对H2S 的响应比其他五种有毒气体更灵敏， 显示了H2S 检测的良好选择性。

上述复合传感材料显著增强的气敏性能很大程度上是由于异质结的存在而引起导体内电子转移与传输速率的改变，使得材料电子结构改变，氧空位增多和表面化学吸附氧增加，更进一步增加了传感材料表面的活性位点从而促进复合材料的灵敏度、选择性等性能的提升。

2.3.3 金属氧化物与碳纳米的复合材料

近些年来，随着碳纳米管（CNT），石墨烯，氧化石墨烯（GO），还原GO（rGO）的制备与应用，碳纳米材料因其优异的电学、热学、化学和机械性质而在纳米科学领域具有独特的地位，并且已经在各个领域中发现了许多潜在的应用[41-43]。 研究者开始把注意力转移到金属氧化物与碳纳米材料的复合及其气敏测试的研究上。 例如，Zhang等[44]设计了基于ZnO-碳纳米纤维的H2S 传感器。 与纯ZnO 纳米纤维H2S 传感器相比，相应的H2S 传感器显示出优异的选择性和响应， 对50 ppm H2S 的响应值为102。 传感器的优异性能可归因于碳材料的保护，这确保了氧化锌的高稳定性，同时增多的氧空位改善了对H2S 的响应和选择性。 Shi 等[45]通过水热法合成了rGO/WO3纳米片复合材料。该传感器对40 ppm H2S 的灵敏度约为168.58，比纯WO3高3.7 倍。 此外，该传感器显示低检测限(10 ppb)、宽线性范围和对H2S 的高选择性。 rGO/WO3复合材料气敏性能的提高可能归因于异质结的形成、rGO 良好的接受与传输电子的能力和三维纳米结构中有效的气体传输通道。

以上研究结果表明，金属氧化物材料的复合之所以能显著提高传感器的灵敏度，降低它的工作温度，提高其选择性和稳定性，是因为具有异质结的复合材料能使电阻变化更加明显外，它们本身还具有丰富的孔隙，有利于目标气体的传输与吸附。

3 两种典型的金属氧化物气敏材料

3.1 氧化铟

In2O3是一种的n 型半导体金属氧化物，具有基底电阻小、优良的催化活性和良好的导电能力等优点。 由于微纳米级的In2O3具有大的比表面积和表面活性，在电学、光学、化学方面表现出奇特的性质，可用于太阳能电池、气敏传感器、光电子器件、二极管等方面。 特别是作为气敏材料表现出了优异的敏感性能， 基于In2O3材料的气敏传感器可用于检测NO2[46-47]、CO[48]、H2S[49]等气体。与ZnO 和SnO2等传统的气敏材料相比，In2O3的气敏性能尚待完善。 研究人员主要从气体敏感材料的结构和成分的两个主要方面进行改进：首先，通过结构调控，制备不同维度和结构的微纳米材料，如图6 所示。

图6 不同维度的氧化铟传感材料Fig.6 Different dimensions of indium oxide sensing materials

其中，比较典型的就是由Zhang 等[50]通过水热法成功制备了尺寸约为2 μm 分级In2O3空心微球，结构如图7 所示，所得空心In2O3微球由直径为200 nm 的In2O3纳米颗粒组成， 基于分级In2O3空心微球的传感器对10 ppm HCHO 具有出色的传感性能。

图7 合成的In2O3 空心微球样品的SEM 和EDS 图像[50]Fig.7 SEM images and EDS pattern of the as-synthesized hierarchical In2O3 hollow micro-spheres sample[50]

大多数其他维度的In2O3传感材料都是有应用前景的气体传感材料。表1 总结了各种形态的In2O3气体传感性能。 这些具有不同维度和结构的气敏材料通常具有较高响应、响应时间较快等特点。

表1 各种形态In2O3 的传感器对不同气体的传感性能总结Tab.1 Summary of the sensing performances of In2O3 sensor with various morphologies to different gases

其次，通过成分调制，将掺杂剂（例如金属氧化物，贵金属（例如Au，Ag，Pt 等）或稀土元素（例如La，Ce，Nd 等）引入氧化铟基质中，材料通过掺杂效应， 可以促进气敏反应并加快响应过程，从而增强传感器的气敏性能，如表2 所示。

表2 In2O3 基复合材料的气敏性能Tab.2 The gas sensing performance of In2O3-based composites in the literature

3.2 钴酸锌

ZnCo2O4是一种典型的p 型二元金属氧化物， 拥有丰富的多重价态阳离子、 独特的晶体结构特性以及可控的组成成分等优势，是非常具有潜力的气敏材料， 在锂离子电池[65]、 超级电容器[66]和气体传感器[67]等领域已有研究。

当用作气体传感材料时，ZnCo2O4通常表现出较低的气体响应[68]。 为了提高ZnCo2O4的气体传感性能，研究者们作出了很多努力，其中一种方法是将ZnCo2O4与n 型金属氧化物半导体结合，构建一种复合敏感材料。 例如，Zhang 等[69]通过牺牲模板法成功合成了TiO2修饰的ZnCo2O4PNRs，与纯ZnCo2O4相比，TiO2/ZnCo2O4显示出更好的气敏性，这是由于在ZnCo2O4PNRs 上修饰了TiO2之后，生成了ZnCo2O4-TiO2p-n 纳米异质结，在异质结的界面处，电子将从n 型TiO2（电子作为主要电荷载体）流向p 型ZnCo2O4（空穴作为主要电荷载体）。为了进一步提高ZnCo2O4的气敏性能，研究者们做了如贵金属或其他金属氧化物掺杂的研究， 基于ZnCo2O4材料用于气体传感器的构建及性能比较如表3 所示。

表3 基于ZnCo2O4 材料的气体传感器气敏性能的比较Tab.3 Comparison of sensing property of gas sensors based on ZnCo2O4 materials

4 结论与展望

该文概述了不同类型的硫化氢气体传感器以及不同维度和形貌的金属氧化物硫化氢气敏材料，由于金属氧化物气体传感器不仅具有灵敏度高、响应快速、操作简单等优势，还因可微型化、材料合成简便、能耗低和成本低等优点而被广泛应用，但仍然面临工作温度高、选择性差、线性检测范围窄和检测限高等诸多问题， 因此，需要研制出新型金属氧化物半导体硫化氢传感器来解决以上问题。 虽然已经研究了不同金属氧化物的组合和贵金属、稀土金属的改性，但仍有许多空间需要深入研究。 硫化氢气体传感器的进一步发展需要具有良好可控的形貌调节和新型材料的合成这两方面的进一步改进。