电晕放电电离源参数优化及其在离子迁移谱的应用研究

杨俊超， 杨 柳， 潘 勇， 秦墨林

(国民核生化灾害防护国家重点实验室, 北京 102205)

0 引言

在20 世纪70 年代发展起来的离子迁移谱仪（IMS），是目前应用最为广泛的痕量化学物质检测技术之一，具有灵敏度高、分析速度快、能耗低、 易于小型化并且工作在大气压下等特点，被广泛应用于对毒品、爆炸物和化学战剂等毒害物质的检测和鉴定[1-3]。 目前，离子迁移谱仪的通用电离源为放射源，主要为63Ni,241Am 和T 源，由于放射源带来的线性范围窄、 选择性不好等问题，近年来离子迁移迁移谱仪的一个重要的研究方向就是发展可替代的非放射性电离源，主要有电晕放电电离源、电喷雾电离源、光电离源（包括激光电离和紫外光电离）、表面电离源、介质阻挡电离等[4-9]，其中电晕放电电离源是相对较为成熟的电离源，有实用化的前景，该文针对电晕放电电离源的各种参数（针-网间距、网孔间距、针尖曲率半径等）进行研究，选取最佳参数，并将其应用在离子迁移谱仪中，以化学毒剂模拟剂甲基膦酸二甲酯（DMMP）和爆炸物RDX 分别在正、负离子模式下进行实验测试并与放射源离子迁移谱仪进行比对， 最后对电晕放电-离子迁移谱仪进行了长期稳定性实验。

1 实验设备与材料

1.1 设备和材料

实验所采用的设备与材料与表1 所示。

表1 实验所采用的设备与材料Tab.1 equipment and materials used in the experiment

1.2 测试平台

实验室自主构建的电晕放电电离源测试平台如图1 所示，离子迁移谱测试平台如图2 所示。

图1 电离源测试平台实物图（左），局部放大图（右）Fig.1 Ionization source test platform(left),local enlarged view(right)

图2 离子迁移谱实物测试Fig.2 Ion mobility spectrum test

2 电晕放电-电离源参数优化研究

2.1 不同针-网间距的实验

针对针-网间距为0.5 mm、1.0 mm、1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm 等不同针-网间距和针-针间距为1 mm 和1.5 mm 在电压分别为1000 V，1300 V，1600 V，1900 V，2200 V，2500 V，2800 V，3100 V，3600 V，4100 V，4600 V，5100 V 下测得电流值数据如表2 所示。

表2 不同针-网间距下的电晕放电的伏安特性图表Tab.2 Volt ampere characteristics of corona discharge under different needle-net interval

1914 年，汤生得出关于自持电晕放电的著名公式[10]

其中，I 为电晕放电电流，U 为电极之间施加的电压，U0为电晕放电的起始电压。该公式指出，在稳定的电晕放电状态下，I/U 与U 之间为线性关系。

由表1 可知， 针-针结构从起晕到击穿电压范围过窄，不做研究，对不同针-网间距从起晕开始到击穿为止，研究I/U 与U 的对应关系及线性拟合情况。

在针-网间距为0.5 mm、 1.0 mm、 1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm 时，I/U 与U 的线性拟合关系如图3 所示。

图3 不同针-网间距的I/U 与U 的线性拟合关系图Fig.3 linear fitting relationship between I/U and U with different needle to network interval

由图3 可以看出， 在针-网间距分别为0.5mm、1.0 mm、1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm 时，对应的电流与电压比值I/U 与电压U 之间的线性拟合相关系数分别为0.93228, 0.92983, 0.93300,0.95758, 0.96828， 实验结果与汤生公式符合良好，说明针-网结构能够产生稳定的电晕放电。

综合考虑起晕电压、击穿电压的数值和实验过程中可调节的电压范围，在其他条件相同的情况下，针-网间距为1.5 mm 时，起晕电压和击穿电压适中，可调节电压范围较宽，补做针-网间距为1.5 mm 时， 放电电压为4200 V, 放电电流为42.282 μA; 放电电压为4300 V, 放电电流为46.812 μA;放电电压为4400 V，超量程击穿。针-网间距为1.5 mm 时，放电电压适用范围为1600～4300 V，在后续实验中优先选择在此放电电压范围内针-网间距为1.5 mm 的放电结构作为实验对象。

2.2 不同网孔间距的实验

在选定间距1.5 mm， 选定放电电压范围内，其他条件不变的情况下， 对金属孔间距分别为0.05 mm、0.1 mm、0.15 mm、0.2 mm、0.25 mm 以及针-板结构的进行伏安特性研究， 探究阴极金属孔密度（大小）对放电电流的影响，数据表如表3 所示，伏安特性曲线如图4 所示。

表3 针-网结构不同网孔间距及针-板结构伏安特性测试数据表Tab.3 volt ampere characteristic test data of needle-net structure with different mesh interval and needle-plate structure

图4 针-网结构不同网孔间距及针-板结构伏安特性图Fig.4 Volt ammetric characteristics of needle-plate structure and different mesh interval

从表3 和图4 中可以看出， 针-板结构和不同网孔间距的针-网结构，在不同放电电压下，对应的放电电流变化不大， 伏安特性曲线几乎重合，分析原因可知，阳极针尖曲率半径在μm 量级，而阴极网孔间距或金属板在mm 量级，相对阳极针尖来说，阴极板或网相当于一个“无限大”平面，所以当阴极金属网孔间距改变或换成金属板对两电板的不对称关系几乎不会造成影响，同时，直流正电晕放电几乎在阳极附近发生，所以阴极网孔间距及阴极板对放电过程几乎没有影响。 综合考虑，电晕放电结构后期用于离子迁移谱仪时离子通过率及加工工艺影响，后期实验选取网孔间距为0.1 mm 的针-网放电结构。

2.3 针尖曲率半径伏安特性实验

在选定电极间距为1.5 mm，金属网孔间距为0.1 mm, 其他条件不变的情况下，对针-网结构针尖曲率半径分别为0.5 μm、1 μm、1.5 μm、5 μm、10 μm 以及线-网结构的钨线半径分别为20 μm、50 μm 进行伏安特性研究，探究针尖曲率半径对放电电流的影响，数据表如表4 所示，伏安特性曲线如图5 所示。

从表4 及图5 可以看出， 在同一放电电压下， 针尖曲率半径越小 （钨线半径视为曲率半径），放电电流越大，分析原因是针尖曲率半径越小，针尖片场强线密度越大，从而场强越大，电离剧烈程度越大，因此，放电电流随着针尖曲率半径的减小而变大。 后期实验选取针尖曲率半径为0.5 μm 的针-网结构。

图5 针-网结构不同针尖曲率半径及线-网结构不同钨组半径伏安特性Fig.5 volt ampere characteristics of different tip radius of curvature and different tungsten group radius of wire net structure

表4 针-网结构不同针尖曲率半径及线-网结构不同钨组半径伏安特性测试数据表Tab.4 volt ampere characteristic test data table of different tip curvature radius of wire mesh structure and different tungsten group radius of wire mesh structure

3 电晕放电-离子迁移谱测试

在前期优化的电晕放电参数条件下，进行电晕放电离子迁移谱正、负离子模式下样品实测和稳定性实验。

3.1 正负离子模式实验

电晕放电电离源-离子迁移谱直流正离子模式下DMMP 样品峰峰位7.67 ms, 强度2.4298 mV, 如图6 所示， 放射源-离子迁移谱的直流正离子模式下的DMMP 样品峰峰位7.32 ms， 强度0.0916 mV，如图7 所示，电晕放电反应DMMP 样品峰强度是放射源的28.68 倍。

图6 电晕放电-离子迁移谱DMMP 样品峰Fig.6 DMMP sample peak of corona discharge ion mobility spectrum

图7 放射源-离子迁移谱DMMP 样品峰Fig.7 DMMP sample peak of source ion mobility spectrum

电晕放电电离源-离子迁移谱直流负离子模式下RDX 样品峰峰位为8.55 ms，强度为2.2548 mV，如图8 所示，放射源-离子迁移谱的直流负离子模式下的RDX 样品峰位为11.53 ms， 强度0.1445 mV，如图9 所示。 电晕放电RDX 样品峰强度是放射源的15.60 倍。

图8 电晕放电-离子迁移谱RDX 样品峰Fig.8 RDX sample peak of corona discharge ion mobility spectrum

图9 放射源-离子迁移谱RDX 样品峰Fig.9 RDX sample peak of source ion migration spectrum

3.2 长期稳定性实验

离子迁移平台实验条件如六部分直流正电晕电压， 实验时间从21 点9 分2 秒到第二天7点54 分44 秒，共10 小时45 分42 秒；离子迁移正常输出1 秒2 个数据点原始数据见附表1，经处理后2 分钟保留1 个数据点见附表2， 作图如图10 所示。放电电流初始电流2.136 nA 经10 小时45 分42 秒稳定放电后到2.134 nA, 衰减不足0.1%，可以作为稳定离子迁移谱电离源使用。

图10 电晕放电长期稳定性实验图Fig.10 Diagram of long term stability of corona discharge

4 结论

该文通过构建电晕放电测试平台，对电晕放电电离源的各种参数（针-网间距、网孔间距、针尖曲率半径等）进行研究，优选了最佳参数，针-网间距1.5 mm、网孔间距1.0 mm、针尖曲率半径0.5 μm 的针-网结构， 并将其应用在离子迁移谱仪中， 以化学毒剂模拟剂甲基膦酸二甲酯（DMMP）和爆炸物RDX 分别在正、负离子模式下进行实验测试并与放射源离子迁移谱仪进行比对，结果表明，电晕放电电离源电离效率比放射源提高1～2 个数量级， 最后对电晕放电电离源-离子迁移谱仪进行了长期稳定性实验，实验证明构建的电晕放电离子迁移谱仪在10 h 以上稳定放电衰减不足0.1%，可以作为稳定离子迁移谱电离源使用。