基于失控反应超压的数学建模及其在压力泄放中的应用

摘要：在化学工业中由于化学反应失控导致的超压会对压力设备的安全运行产生严峻且不可逆转的影响，在保证成品整体结构设计、制造工艺稳定的同时，压力安全泄放是目前较为适合工业可持续发展并安全系数较大的科学技术之一[1]。研究压力安全泄放，首要任务是对泄放面积进行反复考量，但导致化学反应失控的环境过于复杂，所以对于这方面的研究一直有所欠缺。利用数学模型进行安全泄放演算，可以为泄放面积的研究提供数据支持，帮助工程师明确压力变化规律，进一步设计出能适应多种情况的泄放系统，提高化学工业制造中的安全性。

关键词：压力泄放系统;数学建模;反应速率

中图分类号：X933

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2020）09-0062-04

在化学反应中解决超压失控最有效且最具安全性的科学举措之一是压力安全泄放。对于安全泄放的探究，在20世纪末，美国DIERS协会就开始着手于化学工业中的失控超压问题，并且获取了一系列科研成果闭。结合国内外的研究历程，可知，在压力安全泄放的探究过程中，前期的科学实验是必不可少的重要环节，即针对不同的化学反应做出与其对应的实验计算，并对于不同的化学反应系统更改实验计算方法。在众多研究体系中，唯独没有尝试过采用数学建模模拟数据来进行压力安全泄放计算。因压力安全泄放的科学实验需要大量的资金与科研时间来支撑，消耗成本较高，所以通过相宜的数学建模代替实验，既可以省去较为基础的实验量，又可通过数据推算出危险级别较高的化学反应情况。因此数学建模在压力安全泄放中的研究是独具意义的。

1 失控反应超压研究概况

1.1 國内外研究

对于化工过程中的压力泄放面积计算，现皆采用2种方法：①流动阻力法。②泄放系数法[3]。这两种计算方法使用的公式大体相似，仅有个别系数有所区分，并且图表可相互借鉴应用。但由于可致化学反应失控的环境过于复杂，缺少实验数据，所以对压力安全泄放的科研并不成熟，国内外对压力安全泄放的设备未曾设定统一的标准。影响压力泄放元素复杂多样，使得各类研究范围、研究方法、计算精密度有较大差别。

国外于20世纪末就展开了对于化学反应超压失控紧急泄放系统的探究。初期的研究成果为液体泄放和蒸汽气体泄放，其实际应用较为局限，并且实验结果相对保守，对潜在的危险性没有具体表现。而后，美国的DIERS协会提出利用模型来开发压力安全泄放系统的实验设备[4]。此模型运用较为成熟，适用于化学反应性液体的流量质量确定，但在压力泄放面积的计算方面稍显劣势，在计算过程中需要大量的具体数值进行运算支撑，而这些元素很难轻易获得。

我国早期针对泄放口的研究多建立在国外的公式理论上，缺乏自主创新实验为依据，再加上紧急压力泄放系统研制起步晚，甚至在当时的研究现状下，进口成套的高成本设备，更加使得我国研究处于被动状态。随着石油化工企业的蓬勃发展，促使工业机械化速度加快，工业装置的操作环境及运行条件更为严苛，所以加强对压力安全泄放系统的研究需要储备更为先进的技术。

1.2 压力泄放作用

压力安全泄放是指在化工过程中，容器或设备内部发生化学反应超压现象时，能将废弃的物料或化学反应能量适时排放，保证容器或设备内部压力数值在安全范围内，有效避免超压破坏现象的产生，从根本上避免事故发生的概率。

现有关于压力安全泄放的设计有2类：①化学设计，需得知化学反应的动力学行为，即在压力失控时温度升高速率和压力增强速率在规定时间内的变化。还需对化学反应过程中的主要反应、次要反应及意外反应有深刻的认知，这就要求对各类化学物料的性质掌握牢固，来充当判断反应体系泄放类型的基础，从而在设计数学模型和计算方法时能够更加符合安全泄压的标准。②物理设计，物理设计细分为两方面，一方面是由气体压缩产生的物理变化，如，将液体进行转移或是气体通过管线接人反应容器（一般不会产生两相流）。另一方面为在物理环境下物质的反应经过非需加热（有几率产生两相流现象），即在化工过程中加热系统或明火的不经意加热所致的失控超压现象[5]。

1.3 失控反应超压

在化工生产过程中，工厂因反应失控造成的事故屡见不鲜，瑞士Chiba Geigy公司在统计20世纪70-80年代期间的工厂事故时发现，其中由于反应失控或近于失控造成的事故占总量的56%[6]。对英国间歇式化工过程中发生的189起反应失控事故案例进行统计，详情见表1所示。

根据上表数据显示，可知由反应失控导致超压造成的事故约占整体事故的80%，在工厂化工过程中对于潜在超压风险的设备，在及时从根本上把控对反应物料使用的同时，还需对化工设备提供必要的安全保障。国内外对压力设备的规范都设定了条例，在使用有超压风险的压力设备时，需采用压力安全泄放系统。如在反应器或压力容器及相关工艺设备中都应配备爆破片、安全阀。但这两样安全设备不足以保证绝对的安全。在以往的事故案例中，即便压力紧急泄放，但反应器依然发生爆炸，化工过程中的热失控依旧无法避免，其根本原因在于压力安全泄放系统设计依旧不够符合实际操作现状。所以通过前期试验得到的数据能够实时分析，根据不同的化工反应设计紧急泄放系统，就能够预测且避免大部分事故。

2 超压原因分类

2.1 反应失控的破坏作用与压力有关。

化工过程中化学反应失控会随之释放出高能量，进而促使反应混合物在高温条件下分解，热量的失控与压力的增加形成正比关系。在化学反应失控的前期阶段，压力的升高会直接至使反应签破裂[7]。所以，需要加强对压力效应的探究，从超压的角度将泄放体系分为3大类，如图1所示。

2.1.1 蒸汽体系

蒸汽体系内反应物料产生的蒸气压过高直接导致超压。化学反应失控超压时，设备所承受的压力与蒸汽体系内温度的升高成正比。蒸汽的蒸发可以带出热量，使化学反应温度可以处于恒定状态，即化学反应速率保持恒定，可称之为可调节体系。在设备压力泄放时同样会产生蒸汽，可以对热量进行吸收，在泄压过程中温度变化速率可以逐渐降低或停止，化学物料蒸汽气压可以通过克劳修斯一克拉佩龙定律进行估算[8]：

公式（1）中，△H.为摩尔蒸发洽（J.mol^-1），理想气体常量R为8.314J.mol^-1.K^-1。蒸汽气压会跟随化学反应温度成指数关系提高，所以温度的升高对压力的影响会很大。正如一则经验法则所说：温度每升高20K，蒸汽压加倍。

2.1.2气体体系

气体体系内反应物料释放的气体气压过高直接导致超压，气体不会产生吸热效应，对设备的压力虽然可以及时控制，但是化学反应温度的持续上升，压力的泄放不能直接降低化学反应速率，称之为非调节体系。 化学分解反应是气体产生的原因，由于实际操作的偏差与环境的不同，所以气体产生所带来的影响也大相径庭。在相对密封的容器内，压力的不断增长势必会导致容器的毁坏，甚至气溶胶的形成会直接将容器炸裂。气体压力的计算可以用理想气体进行估算：

p=nRT/V（2）

公式（2）中，理想气体常量为R。气体体系相比蒸汽体系的压力泄放要猛烈危险许多，在确定事故严重等级时，化工过程中气体产生量的多少是判定的重要元素。

3 数学建模与模拟结果

3.1 安全泄放面积的数学建模

3.1.1 蒸汽体系泄放面积的确定

15009的Methyl alcohol与Acetic anhydride的混合物（甲醇质量分数为3 8.6%），泄放压力0.15MPa，反应器体积为2.5rr13，所需的安全泄放量如表2所示[9]。

用表中不同方法求得的泄放量数值可以看出，Leung法和Leung改进法因对数值的需求较高，所以在化工过程中如若可以准确的获取物质反应参数，则优先考虑Leung法来计算。如果不能得到准确的数据，则可选用Leung改进法。Huff去因为紧急泄放系统被触发后，反应物料经过压力安全泄放而损失的质量，所以求得的安全泄放量数值最小，相较前两种方法可以得到更小的泄放面积，但缩减了对后续方案设计预留下的余量。

通过式（3）可确定泄放面积（E），根据实际使用的泄放设备，选取泄放系数：Cn=0.8

计算结果见表3，最终确定以Leung改进法求得的泄放面积应用于蒸汽体系的泄放设计之中。泄放面积为：E=1.71x10^-3m2

3.1.2 气体体系泄放面积的确定

利用式（3），在装有2000kg DCPO- TPDB（DCPO质量分数为30%），选定压力泄放系数Cn= 0.7，体积为10³，在反应器内气体体系所需的泄放面积如表4所示。

气体体系是取用反应容器内压力加强到最大时的数据，并没有全面的考虑到反应物料的泄放问题，以至于计算出的泄放面积数值较大。从表中数据可知，Leung法求得的数值相比DIERS法较小，原因是紧急泄放系统被触发后，反应物料经过压力安全泄放而损失的质量，从而求得到较小的泄放面积。DIERS方法的计算出的泄放面积较大，从安全性来讲，如若物质反应容器中有足够的面积满足计算，则在气体体系中选用DIERS方法设计压力安全泄放系统将更为牢靠。

4 结语

在化工领域中各类配置及制造装置日趋科技化、复杂化，在工艺制造过程中不断暴露出的安全隐患问题从根本上不会依照所设想的完全根除，并且想从前期的制造工艺人手来消除安全隐患是会付出不可衡量的成本代价，这对工厂的可持续发展也不是最优选择。现如今的压力安全泄放更具经济性与适用性，通过紧急泄压系统避免化学反应超压时产生对设备的破坏力以及耗费成本。紧急泄压系统已是化工设计中的一个不可或缺的枢纽。

参考文献

[1]吕坚逵，乙酸乙烯酯聚合失控反应的压力泄放研究[D].上海：华东理工大学，2018.

[2]荣健宾，化学反应失控与泄放的基本原理及其几大系统研究[J].科技信息，2010，（35）：458+466.

[3]张帆，信云霞，贾学五，含碱条件下的双氧水反应失控与安全泄放特性[J].无机盐工业，2015（10）：69-73.

[4]伊建华.常压、低压储罐压力泄放设施设定压力及呼吸量精确计算[J].化工设计，2018，（06）：35-37+1-2.

[5]闰兴清，周一卉，任婧杰，等，压力容器超压泄放教学实验装置设计及应用[J].实验室科学，2018 （05）：191-193+196.

[6]张龙超，合成材料运动场地在校园体育中的质量控制[C].2017年博鳌医药论坛论文集，2017.

[7]卞清泉.搪玻璃反应釜超压泄放装置探讨[J].化学工程与装备，2018，（09）：262+181.

[8]徐建华.过热液体超压泄放装置的设计及实验研究[D].大庆：东北石油大学，2017.

[9]王萬兵.化工装置中常见超压原因分析及安全阀卸放量计算[J].中国石油和化工标准与质量，2016（13）：86-87.

[10]王磊，宋琰.带超压泄放装置压力容器气密性试验的讨论[J].中国特种设备安全，2015 （04）：1-3.

作者简介：李科峰（1978-），男，陕西西安人，大学本科，硕士讲师，研究方向：数学教育及建模。