碲化锗场效应晶体管的制备及电学性能

张 鑫，赵付来，王 宇，梁雪静，冯奕钰，2，3，封 伟，2

（1.天津大学材料科学与工程学院,2.先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室,天津300072；3.郑州大学材料加工与模具教育部重点实验室,郑州450002）

相比于三维材料，二维材料由于其尺寸效应而具有优异的电子特性，超高的比表面积，出色的柔韧性及可以调控的带隙等更优异的性能，可应用于光电器件、光催化和电池储能等领域［1～9］. 为满足对二维材料日益增长的应用需求，探索具有高光电性能的二维材料变得尤为重要［10～15］.

碲化锗（GeTe）作为一种二元主族硫族化合物，具有低屈曲的蜂窝结构和sp2杂化键，属于窄带隙半导体，应用于非易失性相变存储技术、神经模拟计算应用和热电学等领域［16～19］. 相比于体相，与锑烯具有相似结构的二维碲化锗（2D-GeTe）展现出优异的电子性能，具有一定的尺寸依赖性，改变了其本身的相变特性，具有更高的结晶温度和更快的存储切换速度等特点［20～22］. 如通过原子层沉积（ALD）制备的GeTe纳米薄膜结晶温度（200～350 ℃）比块体的GeTe（145 ℃）更高［23］. 而将层状GeTe与碳粉（C）通过固态合成技术制备的纳米复合材料（GeTe-C），赋予了锂离子电池超高的比容量（841 mA·h/g）以及稳定的循环性能［24］. 同时，GeTe 的理论载流子迁移率高达1066.33 cm2·V−1·s−1，并且具有合适的光学带隙［25］. 我们［26］曾通过理论计算研究了单层GeTe的晶体结构，确定了其剥离可行性，并通过超声辅助液相剥离方法成功剥离得到单层GeTe样品，对其Fe3+敏感性进行了研究. 但是，由于GeTe层间距（0.206 nm）小于Ge—Te键长（0.284 nm），在剥离过程中Ge—Te键易断裂，难以剥离得到完整高质量的结晶样品，且样品的横向尺寸很难超过1 μm，导致其在光电领域中的研究主要停留在理论层面［27］.

本文采用传统的微机械剥离法，并结合热处理方法制备了尺度在10 μm的超薄GeTe纳米片，表征了其形貌和光学带隙，并基于该材料制备了场效应晶体管（FET），探究了其电学性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

锗粉（Ge，纯度99.999%）和碲粒（Te，纯度99.999%）均购于上海麦克林生化科技有限公司；超纯水（H2O）为色谱纯，购于上海和泰仪器有限公司；异丙醇（C3H8O）为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；丙酮（ACTN）为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂；超干乙醇（C2H6O）含H2O≤50×10−6kg/L）购于艾览化工科技有限公司；p-型硅片（SiO2/Si，SiO2厚度约300 nm）购于合肥科晶材料技术有限公司；机械剥离专用胶带购于南京先丰纳米材料科技有限公司；光刻胶（AZ 5214E）购于德国Merck公司；显影液［AZ 300MIF-TMAH（四甲基氢氟化安），质量分数2.3%］购于美国AZ Electronic Material 公司；罗丹明6G粉末（Rh6G，色谱纯）购于阿拉丁试剂有限公司；氩气（Ar，纯度99.999%）购于天津市东祥特种气体有限责任公司.

MRVS-1002型真空封管装置，Partulab佰利博科技有限公司，配备2000 ℃氢焰枪；KQ-50TDE型超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；VHX-2000C 型超景深三维显微镜，基恩士（中国）有限公司；D/MAX-2500型X射线衍射仪（XRD），日本理学公司；Hitachi-S-4800型扫描电子显微镜（SEM），日本日立高新技术公司；MS260i-USB-3-FH-D型光栅光谱仪（PL），深圳市元峰科技有限公司；WS-650-23NP型匀胶机，江苏Laurell-迈可诺技术有限公司；JBX-9500FS型电子束光刻机（EBL），深圳市蓝星宇电子科技有限公司；L4080-W3800-H2180型真空离子镀膜机，东莞市龙铮真空设备有限公司；EN-hvdzin型场效应晶体管测试仪，西安易恩电气科技有限公司；Dimension ICON型原子力显微镜（AFM，德国布鲁克公司）.

1.2 样品制备

GeTe合金的制备：取1452 mg锗粉和2552 mg碲粒装入充满氩气的石英管中，将其熔融密封. 将石英管置于管式炉中并保持反应过程中始终处于真空环境. 管式炉经过400 min 由20 ℃升温至1000 ℃，恒温12 h；再以1 ℃/min 的降温速率降至450 ℃，然后经过12 h缓慢降温至400 ℃；最后自然冷却直至室温，反应退火过程见图1. 在真空手套箱中取出GeTe 晶体，使用研钵将其磨成1～10 mm粉末备用.

GeTe 纳米片的制备：采用微机械剥离法［28］并结合Sutter等［29］的热处理方法制备GeTe纳米片. 首先，对2 cm×2 cm 的硅片进行预处理，将其置于50 mL丙酮溶剂中，在180 W功率下超声15 min，取出用超纯水冲洗并用氮气吹干，再将其置于50 mL异丙醇中重复相同清洗过程，得到干净的硅片；取1 mg 的GeTe 粉末均匀地洒在胶带上，将其反复对折7～8次后粘在处理过的硅片上. 然后将硅片置于120 ℃的恒温加热台上加热30 s，并延同一方向压实胶带，最后缓慢撕下胶带，在超景深三维显微镜下观察所制得GeTe纳米片（GeTe-E）.

GeTe场效应晶体管的制备：参照文献［30］方法中采用负胶作为沉积电极的光刻胶，并选用钛金作为沉积金属. 将GeTe 样品（硅片）在120 ℃下加热30 s以增强样品与硅片的黏附力，采用30 W低功率分别于丙酮和超干乙醇中超声1 min；使用超景深三维显微镜观察样品形貌，并结合CAD 绘制光刻图像；将负载GeTe 纳米片的硅片置于匀胶机上，在衬底中心滴加3～5 滴光刻胶，在3000 r/min 转速下匀胶1 min，再将衬底在120 ℃下烘烤3 min；使用电子束（EBL）光刻机对光刻区域进行曝光，曝光计量21.0 mJ/cm，在120 ℃下烘烤1 min；将衬底置于10 mL显影液中浸泡50～70 s进行显影，并用超纯水冲洗吹干；然后使用真空镀膜机在衬底上蒸镀5 nm金属钛（Ti）和60 nm 金属金（Au），蒸发速率分别为0.1和0.2 nm/s；最后将衬底在丙酮溶剂中浸泡12～18 h，并用超干乙醇洗净吹干，得到GeTe 薄膜晶体管.

1.3 电学性能测试

Fig.1 Annealing process diagram of GeTe synthesis

Scheme 1 Schematic diagram of electrical test of FET device

Scheme 1 为FET 器件的电学测试示意图,在测试前需先将源极接地,将P掺杂的Si片作为底栅,在漏极和源极间施加一个电压Vds,在底栅和源极加一个电压Vbg,通过调整Vds和Vbg来得到GeTe材料的电学性能. 固定电压Vds不变,不断扫描Vbg测得源极与漏极间电流Ids,得到相应的转移特性曲线(Ids-Vbg);固定电压Vbg不变,不断扫描Vds测得源极和漏极间电流Ids,得到相应的输出特性曲线(Ids-Vds). 其中,转移特性曲线的测试条件为Vds=0.1 V,Vbg=−60～60 V,步长为0.03 V; 而输出特性曲线的测试条件为Vbg=―60～60 V(―60, ―30, 0, 30 和60 V), 步长为30 V, 而Vds=―4～4 V,其步长为0.15 V,在不同的Vbg下测定不同的Ids-Vds曲线,汇总后得到相应的输出特性曲线.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为烧结制备的GeTe块体材料以及剥离后的纳米材料GeTe-E的XRD谱图. 与GeTe的标准卡片（PDF#47-1079）对比可知，所制备GeTe体材料结晶性良好，为典型的菱形晶体相，空间群为R3m（160），在2θ=29°～30°和42°～43°处的衍射峰对应GeTe 的（202），（024）和（220）晶面［26］. 剥离后样品GeTe-E的峰位无偏移，但峰强相对较弱，这表明其晶体结构未发生明显变化，但受到剪切力和高温的作用，样品的结晶性有所下降.

2.2 微观形貌分析

基于GeTe-E 制备的FET 的光学照片和SEM 照片如图3（A）和（B）所示. 从图3（A）可以看出，剥离所得GeTe纳米片尺度为10 μm，在光学显微镜下呈蓝紫色，根据Bing等［31］提出的光学对照测定样品厚度的方法，测得剥离所得GeTe纳米片的厚度为4～5层原子，并且具有较好的平整性，表明通过微机械剥离法成功得到较平整的大面积GeTe薄层纳米片.由SEM照片可见，5 nm钛和60 nm金所组成的钛金均匀地蒸镀在材料表面，形成源极和漏极两电极.GeTe纳米片表面可以看出明显的层状结构，而且存在部分破损，并非完全平整，右上部分存在明显的类石墨烯褶皱现象，但其沟道较为平整，沟道长度（L）为7 μm，沟道宽度（W）为3 μm，具有合适的长径比，这有利于器件载流子迁移率的提高，实验中只需将测试接触电极与钛金电极垫（Pad）处接触即可.

Fig.2 XRD patterns of bulk GeTe and GeTe⁃E nanosheets

Fig.3 Optical photo(A) and SEM image(B) of FET based on GeTe⁃E, HRTEM image(C)and AFM(D)of GeTe⁃E

GeTe-E 纳米片的HRTEM 和AFM 照片如图3（C）和（D）所示. 在图3（C）中可以看出明显的晶格条纹，这表明剥离所得的GeTe纳米片依旧保持着良好的结晶性，晶面间距为0.171 nm，对应（042）晶面，插图中光电子衍射环呈现线型，并具有明显的对称性. 图3（D）中样品的AFM测试结果表明，剥离所得GeTe纳米片的横向尺寸为10 μm，厚度为5.32 nm，结合先前计算结果可知其为2～3层的纳米片［26］.

2.3 拉曼散射和光学带隙分析

拉曼光谱（Raman）被广泛用于二维材料的表征. 根据文献［32］报道，GeTe材料的拉曼光谱具有两个主要的特征振动峰，A1g-对称横向光学振动峰位于120～130 cm−1处，及Eg-双重简并对称横向光学/纵向光学振动峰位于80～90 cm−1处，且峰位随温度和样品厚度的变化会产生一定的偏移. 如图4（A）所示，体相GeTe粉末的拉曼光谱在90，121和141 cm−1处出现3个声子峰，分别对应Eg平面内振动、A1g平面外振动及Te原子间远程相互作用；对于GeTe-E纳米片，由于二维纳米尺度上的量子尺寸效应，Eg和A1g模式峰分别移至87和125 cm−1处，而其第3个峰位置依旧出现在141 cm−1处，这表明Te原子间相互作用受样品厚度影响较小. 拉曼光谱的表征进一步表明了所得GeTe-E纳米片仍具有完整的化学结构.

Fig.4 Raman spectra of GeTe and GeTe⁃E samples(A),PL spectrum of GeTe⁃E nanosheets(B)

从图4（B）可见，GeTe纳米片荧光光谱具有较宽的光学带隙峰，这是由于剥离过程中样品受到热力作用及丙酮和异丙醇等溶剂的化学作用，对材料表面的规整度有一定影响，即材料的结晶性受到破坏，形成较宽的发射峰. 与此同时，该材料的发射峰最先出现在1.3 eV附近，直至2.3 eV也未完全消除，充分表明了该材料具有优异的光学性能. 此外，样品的PL发射峰位于1.98 eV处，表明剥离所得GeTe纳米片的光学带隙为1.98 eV，与理论计算结果相符［26］. 通常，二维材料的带隙宽度在一定程度上决定了器件的开关比大小，石墨烯就是由于缺少带隙而难以用于光电器件领域，而该材料具有合适的带隙宽度，因此，可预测基于该材料所制备的FET器件会具有较高的开关比性能.

2.4 场效应晶体管电学性能

Fig.5 Transfer characteristic curve(Ids⁃Vbg)(A)and output characteristic curve(Ids⁃Vds)(B)of FET device

图5（A）为FET常温下的转移特性曲线，可见，随着Vbg由−60 V升至60 V，Ids降低，并在Vbg=0 V后逐渐趋于平稳，表明GeTe-E 纳米材料属于p 型半导体. 测试中，器件Ids最高达2×10−6A，最低趋近于3×10−9A，因此其开关电流比约为670. 此外，器件沟道长度L为7 μm，沟道宽度W为3 μm，300 nm SiO2的单位面积电容C为11.5 nF/cm2，Vds=0.1 V，由载流子迁移率的计算公式［33］可知，器件的载流子迁移率为6.4 cm2·V−1·s−1.

图5（B）为FET 常温下的输出特性曲线，底栅Vbg范围由−60 V至60 V，步长为30 V，共得到5条曲线，均呈非线性状态，表明GeTe纳米片与金属之间存在较明显的肖特基势垒. 而且不同栅压下不同的输出曲线不存在重合，这表明该GeTe 材料的导电性可以由栅压进行调控. 实验结果表明，在Vbg=0 V时，器件存在最大漏电流Ids，约为3.8 μA.

3 结 论

采用CVD管式炉烧结法合成了GeTe 合金，通过微机械剥离法成功剥离得到横向尺寸为10 μm的GeTe-E 纳米片. 基于该纳米材料采用电子束曝光和真空溅射镀膜的方法，制备了以钛（10 nm）/金（60 nm）合金为接触电极的薄膜晶体管，探究了其电学性能. 研究结果表明，剥离所得样品具有1.98 eV的光学带隙，较宽的光学吸收范围，属于p 型半导体. 基于该材料制备的FET 器件的沟道长度为7 μm，沟道宽度为3 μm，优异的长径比使得该器件展现出6.4 cm2/V/s的载流子迁移率和670的开关电流比的电学性能. 本研究丰富了光电器件领域内二维材料的种类，对高性能光电器件的研究提供了一定的借鉴与指导.