共价有机框架材料在光催化领域中的应用

李 丽，李鹏飞，王 博

（北京理工大学化学与化工学院,原子分子簇科学教育部重点实验室,光电转换材料北京市重点实验室,北京理工大学前沿交叉科学研究院,北京100081）

共价有机框架材料（COFs）是一类新型的结晶有机多孔聚合物，由有机单体通过共价键在二维或者三维空间扩展而形成［1～8］. 2005年，Yaghi等［5］首次通过芳香硼酸类化合物合成了COF-1和COF-5 2种具有结晶性的有机多孔材料，开启了共价有机框架材料的研究. 通过对构成COFs的有机单体进行设计，可以实现对材料结构与功能的精确调控. 得益于网状化学（Reticular chemistry）的拓扑设计理论，COFs近年来的发展十分迅速［9～12］. 迄今为止，COFs的键连方式从最初的B—O键发展到C=N键［13］，进而发展到C—O 键和C=C 键［14］等多种连接（Scheme 1）. 在空间拓扑结构上，COFs 可以分为二维COFs 和三维COFs两类. 二维COFs在结构上类似于石墨，层内以有机单体通过共价键连接形成二维平面，层间以π-π共轭作用堆积［12］. 三维COFs以非平面有机单体通过共价键在三维方向上扩展，具有多种类型的拓扑结构，通常会出现穿插结构［15～19］（图1）.

Scheme 1 Different linkages for the formation of COFs

Fig.1 Topological structures of 2D(A—F)and 3D(G—L)[15—19]

COFs 材料通常具有结构有序性高、比表面积大以及热稳定性良好等特点，在气体储存与分离［20～22］、催化［23～25］、传感［26］、储能［21，27］及光电转化［28～30］等领域具有广泛应用. 近年来，随着对COFs研究的更加深入，发现COFs可以在光照下产生电荷分离，同时结合其可设计的孔道结构，使得COFs成为一种潜在的光催化剂.

Adaptive Hierarchical Clustering of Ship Trajectory with DBSCAN Algorithm

光催化利用光能驱动化学反应，是一种绿色的催化方式，具有巨大的研究价值. 近年来，大量适用于不同体系的光催化剂被制备出来. 通常光催化剂分为均相和异相2种，与均相光催化剂相比，异相光催化剂在保持高催化活性的同时，具有可回收性及可重复利用等优点，这使得异相光催化剂更具工业应用潜力.

但是，当前基于无机金属氧化物等体系的异相光催化剂还面临着一些挑战，如吸光能力弱、电荷分离能力差等. 而新近发展起来的COFs材料在光催化领域具有独特的优势：（1）结构可设计性. 通过单体化学结构的改变可以精细调节COFs的吸光能力和能带结构（图2）；（2）易于功能化. COFs骨架可以通过制备前和制备后2种方式进行官能团化，从而方便地引入催化位点；（3）高比表面积及良好的稳定性. 这使得COFs 上的催化位点可以有效分散并充分暴露，并在催化过程中保持稳定. 本文总结了COFs在光催化产氢、光催化二氧化碳还原、光催化有机反应和光催化污染物降解等方面的研究进展，并展望了其在光催化领域的应用前景.

Fig.2 Common monomers with adjustable light absorption capacity and their absorption ranges

1 光催化产氢

氢能是一种公认的清洁能源，利用太阳能光催化分解水产氢是一种非常具有前景的途径. 目前限制光催化产氢应用的主要障碍是缺少高效的催化剂. COFs的结构多样性使其具有良好的可见光吸光能力、可调的带隙位置以及良好的稳定性，这些优势使得COFs有望成为光催化产氢领域中高效的催化剂. 近年来，COFs作为光催化产氢的催化剂逐渐引起了研究者的关注［31，32］. 目前COFs光催化产氢主要有以下3种体系：单独使用COFs作为光催化剂、COFs异质结光催化剂以及利用COFs与其它材料复合作为光催化剂.

pH为3、4、5、6、7时，实验结果如图1所示.在pH为3～7的范围内，随pH增大，多糖得率先增大后减小，在pH=5时，达最大值.这是因为：在一定pH范围内，pH的增大会使果胶酶活性增大，但超出此范围时，过大的pH却会导致酶活性降低甚至失活[21].因此，最佳pH为5.

1.1 COFs光催化剂

2014年，Lotsch等［33］利用1，3，5-三（4-甲酰基苯基）三嗪和2，5-二乙氧基对苯二酰肼构建了腙键连接的TFPT-COF，并利用该COF实现了光解水产氢，在可见光的照射下，以铂作为助催化剂，三乙醇胺为空穴牺牲剂，该COF的产氢速率达到1970 μmol·h―1·g―1，表观量子效率为2.2%，他们推测COF中的三嗪单元在光催化过程中发挥了重要作用.

阵列A、阵列B在y轴上的位置偏移、偏移方差变化沿缆长方向的分布情况见图7，其中x轴缆长分布的数值刻度以各线阵的End A端为0刻度开始。在所有缆长170 m的范围内，阵列A、阵列B在y轴上的位置偏移极大值都处于两阵列的尾端，分别为2.030 9 m、1.014 6 m；两线阵的偏移方差的极大值则分别处于各自线阵的首端，分别达到了3.628 m、2.169 5 m。因此,可以说明在y轴上线阵两端的偏移最激烈的地方处于各自线阵的尾端部分，其偏移变化情况最激烈的地方则处于各自线阵的首端部分。

Lotsch等［34］进一步探究了COF中心节点苯环上氮原子的个数对于光催化活性的影响. 利用中心苯环中分别为0，1，2或3个氮原子的三苯基苯单体与肼缩合，合成了一系列较为稳定的吖嗪基COF，并将其命名为N0-COF，N1-COF，N2-COF 和N3-COF（图3）. 在可见光照射下，以铂为助催化剂、三乙醇胺为空穴牺牲剂，这类COF的产氢速率随着含氮量的提高而逐步增大，从N0-COF到N3-COF产氢速率分别为23，90，438和1703 μmol·h―1·g―1. 这表明N3-COF具有较高的光催化活性，其原因可能是缺电子的三嗪中心稳定了光生自由基阴离子，从而增强了电荷分离的能力，提高了电子迁移到铂助催化剂的可能性.

Fig.3 Synthesis and property of Nx⁃COF

2017年，Lotsch等［35］进一步证明了氮原子的数量和氮原子的位置均对光催化的活性有很大影响.PTP-COF 与N3-COF 具有相似的结构，3 个氮原子位于1，3，5-三吡啶基苯单体外围的吡啶基上. 在与N3-COF 相同的光催化产氢条件下，PTP-COF 的产氢速率仅为83.83 μmol·h―1·g―1. Lotsch 等［36］进一步研究了COF单体中处于外围芳环的氮原子数量对光催化产氢活性的影响. 利用1，3，6，8-四（4-乙炔基苯甲醛）芘外围芳基中分别含有0，1 或2 个氮原子的3 个单体和肼缩合，合成了3 个吖嗪基COF. 这类COF 的产氢速率随着氮含量的增加逐步降低，分别为98，22和6 μmol·h―1·g―1. 很明显，单体的细微结构变化对于光催化产氢具有显著影响，但其背后的机制需要通过进一步的理论和实验证实.

Liu等［65］进一步合成了以富电子1，3，6，8-四（4-氨基苯基）芘和缺电子4，7-二苯基苯并噻二唑为基块的COF-JLU22. 其中芘基片段不仅能增强COF-JLU22的结晶性，还可以与缺电子的噻二唑基团形成层内的给受体结构. 所得COF-JLU22 具有较宽的光吸收范围，其能带结构与广泛用于光催化的Ru（pby）3Cl2配合物非常接近. 为此，COF-JLU22在苯甲酰溴衍生物的脱溴反应和醛的α-烷基化反应中展现出优异的催化性能，并在循环反应3次后仍保持原有的催化活性.

Fig.4 Synthesis and property of TP⁃EDDA⁃COF and TP⁃BDDA⁃COF[37]

COFs骨架上的官能团对其光催化活性具有较强的影响. Sun等［39］分别利用对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2-硝基对苯二胺与1，3，5-三甲基间苯三酚缩合得到了TpPa-COF，TpPa-COF-（CH3）2和TpPa-COF-NO2. 在可见光照射下，以铂作为助催化剂，抗坏血酸钠作为空穴牺牲剂，其产氢速率分别为1.56，8.33，0.22 mmol·h―1·g―1. 他们通过一系列表征证明，COFs中的供电子基团具有较强的共轭效应，增强了材料的吸光性和载流子的迁移率，从而提高了材料的光催化活性.

1.2 COFs异质结光催化剂

五是扎实做好基础保障性工作。财务管理三项机制得到有效落实，财政支付进度达到序时要求，海委直属工程供水水价改革政策得到积极推进。不断加强人才队伍建设，稳妥推进事业单位分类改革，进一步规范企业负责人薪酬管理。扎实开展群众路线教育实践活动，严格执行中央八项规定，积极查摆“四风”问题，完成规章制度梳理清理工作。党风廉政、审计、精神文明建设、工会、老干部等工作得到规范加强，和谐海委建设不断深化。

Jiang等［40］以4-苯二乙腈（PDAN）和1，3，6，8-四（4-甲酰基苯基）芘（TFPPy）为单体，缺电子的3-乙基罗丹宁（ERDN）为末端基团合成了具有给受体结构的sp2c-COFERDN.sp2c-COFERDN通过高度共轭的C=C双键连接，显著地提升了COF的稳定性，在12 mol/L HCl、14 mol/L NaOH、水及有机溶剂中都能稳定存在. 同时在COF层内具有X和Y方向上完全共轭的给体-受体结构，这不但极大地增强了光吸收能力，还通过推-拉电子效应有效地提高了光生载流子的分离能力和传输效率. 在可见光照射下，以铂作为助催化剂、三乙醇胺作为空穴牺牲剂，sp2c-COFERDN的产氢速率可达2.12 mmol·h―1·g―1.

COFs与其它材料间的异质结可以通过选择不同能带的半导体以共价键键连方式构成. 如将COF和g-C3N4通过亚胺键连接，形成异质结CN-COF［41］. CN-COF 具有高的光催化活性，在可见光下的产氢速率可达10.1 mmol·h−1·g−1. 这主要得益于异质结材料适宜的吸光范围、合理的能带结构等因素. 此外，通过共价键的连接可改变光生电子传输路径、抑制载流子的复合，有效提高光催化活性. 近来，金属有机框架材料（MOF）与COF 形成异质结材料是一种提高光催化活性的新型方式. 将NH2-UiO-66 通过共价键固定在TpPa-1-COF的表面上，在可见光催化条件下，其最高产氢速率为23.41 mmol·h−1·g−1.在光催化过程中，TpPa-1-COF的光生电子从价带跃迁到导带，并通过异质结快速转移到NH2-UiO-66的导带中，从而确保光生电子和空穴的有效分离，进而提高催化效率［42］.

1.3 COFs复合材料光催化剂

除了充分发挥COFs骨架结构可设计性的优势，利用COFs与其它材料进行复合形成复合光催化剂也是近年来发展的重要策略. COFs与其它材料构成复合材料不但可以充分利用自身的优势，同时可以大大提高光生载流子的分离和传输效率.

Banerjee 等［43］合成了具有高共轭、高比表面积、高稳定性的酮烯胺连接的COF（TpPa-2 COF）. 随后，将CdS纳米粒子均匀地分散在所合成的TpPa-2 COF中，形成复合光催化剂. 二维的TpPa-2 COF不但可以利用其孔道稳定CdS纳米颗粒，两者的复合还可以促进电荷转移并抑制光生载流子的复合，提高光催化活性. 在可见光照射下，以铂作为助催化剂、乳酸作为空穴牺牲剂，CdS-COF 复合催化剂的产氢速率高达3678 μmol·h−1·g−1. 而CdS纳米颗粒产氢速率为128 μmol·h−1·g−1，单独COF的产氢速率仅为28 μmol·h−1·g−1.

COFs 与其它贵金属纳米粒子结合也可以有效抑制光生载流子的复合，提高光催化能力.Long等［44］用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆铂纳米粒子，通过静电组装的方法将包覆后的铂纳米粒子与亲水的亚胺基TP-COF组装，制备了金属-绝缘体-半导体（MIS）光催化系统（图5）. 在可见光的照射下，这种三元Pt-PVP-TP-COF 光催化剂的产氢速率为8.42 mmol·h−1·g−1，比相应的金属-半导体构成的Mott-Schottky光催化剂产氢速率提升了32倍. 他们认为，三元体系可以借助静电场从COF中提取光生电子并通过绝缘体转移到铂纳米粒子上，而绝缘体的存在使COF中产生的光生空穴不能迁移到铂纳米粒子上，从而有效地提高电子和空穴的分离效率，抑制了光生载流子的复合.

Fig.5 Synthesis and hydrogen production mechanism of metal⁃insulator⁃semiconductor[44]

在光催化产氢的过程中，通常需要铂作为助催化剂实现体系中质子还原为氢气. 但铂的使用提高了反应成本，阻碍了光解水产氢的工业化应用. 为了解决这个问题，Lotsch 等［45］发展了以氯（吡啶）钴酰亚胺为助催化剂的光催化产氢体系. 在以三乙醇胺为空穴牺牲剂下，N2-COF 产氢速率可达782 μmol·h−1·g−1. 该研究工作使光催化产氢过程更加经济化. 最近，Lotsch 等［46］将硫氰酸镍六聚体作为光催化产氢的助催化剂，在可见光照射和三乙醇胺为空穴牺牲剂的条件下，以噻唑［5，4-d］噻唑单体合成的TpDTz COF作为光催化剂，其产氢速率可达941 μmol·h−1·g−1. 表1列出了COFs用于光催化产氢的性能数据.

3）在编撰安全检查表时尚需结合各自单位和实验室的实际情况，采纳安全管理相关专家和本单位和实验室从业人员的建议，分析各种内、外部相关条件，在总结实际安全管理经验的基础上，编制出内容完善且切实可行的安全检查表。

Table 1 Performance of photocatalytic H2 production by different COFs*

2 光催化二氧化碳还原

随着人类社会的发展，大气中的CO2含量迅速提升，所导致的温室效应亟需人们研究出一种绿色便捷的途径将CO2转化为可利用化学物质. CO2分子具有高度对称的结构，化学上相对惰性. 虽然化学以及电化学方法已经展示出优异的CO2转化能力，但直接利用光能实现CO2的转化，特别是CO2的还原还存在较多的挑战. 光催化CO2还原除了需要催化剂具有较高的稳定性及较强的可见光吸收能力外，还需要其具有较强的CO2吸附能力和适合的光催化位点. 在COFs的高结晶性、高比表面积以及可调吸光能力的基础上，引入适合的CO2催化位点，将使得COFs成为潜在的CO2异相光催化剂.

2.1 COFs引入金属位点催化

铼的配合物是一类优良的均相CO2还原光催化剂［47～49］. Cao等［50］合成了含有吡啶的共价三嗪骨架材料（Covalent triazene framework，CTF），并利用有机骨架中的吡啶氮原子锚定了Re（CO）3Cl配合物，得到了具有CO2还原能力的光催化剂Re-CTF-py. Re-CTF-py 具有高稳定性、强CO2吸附能力和良好的光活性. 在可见光照射下、三乙醇胺为空穴牺牲剂，CO2还原成CO 的速率为353.05 μmol·h−1·g−1且具有较高的选择性. 在Re-CTF-py中由于吡啶的配位作用，可以有效避免Re（CO）3Cl的浸出，使其表现出优良的可循环性. 于此相似，Huang等［51］利用2，2′-联吡啶基-5，5′-二醛（BPDA）和4，4′，4-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三基）三苯胺（TTA）合成了亚胺键COF，利用联吡啶中相邻氮原子锚定Re（CO）5Cl，形成了COF光催化体系（Scheme 2）. 该COF具有良好的光吸收能力和电荷分离性能，可以将CO2还原为CO，选择性高达98%，反应速率为750 μmol·h―1·g―1. 他们通过瞬态光谱、X射线吸收光谱和原位漫反射光谱等对CO2还原机理进行了研究，认为光生电子可快速从COF转移到Re催化位点. TpBpy COF通过COF中的联吡啶单元螯合Ni（ClO4）2形成包含单原子Ni 位点的Ni-TpBpy COF［52］. 以Ru（bpy）3Cl2为光敏剂、三乙醇胺为空穴牺牲剂、Ni-TpBpy COF 作为助催化剂，其CO2光催化还原成CO 的速率可达811.4 μmol·h―1·g―1，且选择性为96%. 在Ni-TpBpy COF 体系中，COF 不仅可作为CO2催化位点的载体，其结构中的酮基更促进了中间体的稳定性，提高了CO2的还原效率.

Scheme 2 Synthesis and property of Re⁃COF[51]

氧原子也可以作为锚定金属的位点. 如Lan等［53］以2，6-二氨基蒽醌为单体合成了DQTP COF，其中层间醌氧原子具有合适距离，为锚定过渡金属催化位点提供了可行的配位环境. 有趣的是，在引入不同的金属催化位点后可选择性将CO2还原为不同的产物. DQTP COF分别与Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ）配位形成DQTP COF-M光催化剂. 利用Ru（bpy）3Cl2作为光敏剂、三乙醇胺为空穴牺牲剂，在可见光下还原CO2，其中DQTP COF-Co 的还原产物为CO，反应速率为1020 μmol·h―1·g―1. 当配位的金属离子变为Zn时，DQTP COF-Zn 的还原产物为HCO2H，反应速率为152.5 μmol·h―1·g―1且选择性大于90%. 他们认为，在还原过程中富电子配位环境倾向于形成CO，而缺电子配位环境倾向于形成HCO2H. Co（Ⅱ）作为良好的π键供体有利于将CO2转化为CO；而Zn（Ⅱ）则是较差的π键供体，因而其反应产物主要是HCO2H. 而介于两者之间的DQTP COF-Ni，其光催化CO2还原反应产物是几乎等量的CO和HCO2H.

金属卟啉是优良的CO2还原催化位点，将金属卟啉引入到COF骨架中也是合成CO2光还原催化剂的重要策略. Lan等［54］利用缺电子的Zn金属卟啉与富电子的四硫富瓦烯合成了TTCOF-Zn. COF中卟啉与四硫富瓦烯之间构成了给受体结构，可以有效地提高光生电荷的分离能力. 在可见光照射下，不加入任何牺牲剂和光敏剂，TTCOF-Zn 可以在水溶液中将CO2还原为CO，其产率为0.2055 μmol·h―1·g―1，但选择性可到达100%，并且催化剂循环使用5次后依然保持良好的催化活性.

催化剂的形貌对催化剂的性能也有显著影响. 将块状的催化剂纳米化可以暴露更多的催化位点，进而提高催化活性. Jiang等［55］以5，10，15，20-四（对氨基苯基）钴卟啉和4，4′-联苯二醛为单体合成了含有卟啉的COF-367-Co 纳米片. 通过亚胺交换反应可以将2，4，6-三甲基苯甲醛（TBA）引入到COF-367-Co纳米片的边缘. 具有较大位阻的2，4，6-三甲基苯阻碍了COF二维片层的轴向堆积，促进了COF纳米片沿平面方向生长，从而得到了超薄二维COF纳米片. 超薄二维COF纳米片可有效暴露金属卟啉钴的催化位点，缩短光生载流子迁移到催化位点的距离. 在可见光照射下，以Ru（bpy）3Cl2为光敏剂、抗坏血酸为空穴牺牲剂，COF-367-Co 超薄二维纳米片将CO2还原为CO 的速率为10162 μmol·h―1·g―1且选择性为78%.

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2.2 COFs引入非金属位点催化

除了利用金属作为CO2还原的催化位点外，COFs骨架中的氮原子可直接作为CO2催化位点，这可以实现完全不依赖金属的异相光催化体系. Zhu 等［56］以1，3，5-三甲酰基苯（TFB）和2，4，6-三（4-溴苯基）-1，3，5-三嗪（N3-Ald）分别与肼缩合合成了ACOF-1和N3-COF. 通过对比实验发现，COFs中的三嗪单元不但提升了光吸收能力，而且还有助于CO2的吸附并作为催化位点. N3-COF中缺电子的三嗪可以有效稳定催化过程中带负电的中间体. N3-COF在不使用任何牺牲剂的情况下，在可见光照射下，在水溶液中可以将CO2还原为甲醇，反应速率为0.57 μmol·h-1·g-1，其催化活性高于不含三嗪环的ACOF-1.

基于给受体结构的异质结COF 可以进一步提高催化活性，为此，Kong 等［57］设计了含有富电子的咔唑基为给体、缺电子三嗪基团为受体的分子内给体-受体异质结CT-COF（图6）［57］. 由于给受体结构的推-拉电子效应使CT-COF具有较宽的光吸收范围和较窄的带隙，并有效提升了光生载流子的分离和传输效率. 他们通过密度泛函计算证明了三嗪基团中的氮原子为CO2还原催化位点. 在可见光照射下，CT-COF 在不加任何共催化剂和牺牲剂的条件下，在水溶液中CO2还原为CO 的速率为102.7 μmol·h―1·g―1.

Chen 等［70］采用含有醛基和氨基双官能团的单体自身缩合的方式构建了BBO-COF. 这种“二合一”策略可以方便构筑具有苯并恶唑基的亚胺键连COF. 该COF具有较高的稳定性，在12 mol/L HCl 和12 mol/L NaOH 中可以稳定存在. BBO-COF在芳基硼酸光催化氧化羟基化反应过程中具有良好的底物耐受性和可重复使用性，经10次循环后，COF依然保持原有的骨架结构和催化活性.

Fig.6 Synthesis and property of CT⁃COF[57]

利用COF与无机半导体形成异质结结构也可有效提高光催化活性. Lan等［58］以2，3，6，7，10，11-六羟基苯并菲和2，3，5，6-四氟-4-吡啶腈为单体合成了COF-318，并与无机半导体TiO2，Bi2WO6及α-Fe2O3通过共价键连接形成了Z型异质结催化剂. 单体吡啶腈中的吡啶氮和腈基氮均可作为CO2催化位点.同时利用COF与无机半导体构成的Z型异质结可有效地提高光生电子和空穴的分离效率，抑制载流子复合. 在可见光照射下，COF-318/TiO2在不添加其它共催化剂的条件下，在水溶液中CO2还原为CO的速率可达69.67 μmol·h―1·g―1.

尽管基于亚胺键的COFs催化剂在光催化领域表现出优异的催化性能，但由于亚胺键的可逆性，使得基于亚胺键的COFs在酸性体系中较为不稳定. 为此，设计合成具有高稳定性的COFs用于光催化有机转化变得极为重要.

Table 2 Performance of photocatalytic CO2 reduction by different COFs

3 光催化有机反应

光催化有机反应可以实现有机中间体的绿色合成，同时可以得到其它方法无法得到的化合物，在精细有机合成中占有重要地位. 近年来，以钌基配合物、小分子染料为代表的一系列均相光催化剂使有机光催化反应无论是在反应种类还是反应效率上均有极大提升［59～61］. 但以钌基配合物为代表的一系列贵金属催化剂的高成本和高毒性限制了其在医药工业的应用，为此开发无毒、可循环利用的异相光催化剂显得尤为重要［62，63］，其中以多孔材料，特别是COFs 作为有机光催化剂，引起了研究者的广泛关注.

交叉脱氢偶联反应（Cross-dehydrogenating coupling，CDC）是一种高效的C—C键偶联反应，可以用于合成多种重要的有机中间体. 如Liu等［64］设计合成了一种包含缺电子三嗪基团和富电子2，5-二甲氧基苯基团的给受体结构COF-JLU5. 该COF具有较好结晶性、大的比表面积、较高的稳定性和光氧化还原特性. 在蓝色LED照射下可催化N-芳基-四氢异喹啉的交叉偶联反应，产率高达99%，并且具有广泛的底物普适性和优良的可循环性.

COFs可通过设计不同的单体结构来改变光催化产氢的活性. 为此，近年发展了联乙炔、噻吩等体系. Thomas等［37］合成了含有乙炔片段的TP-BDDA-COF和TP-EDDA-COF（图4）. TP-BDDA-COF中的联乙炔基具有较高的共轭性，使TP-BDDA-COF具有较窄的带隙和较高的电荷迁移率. 在可见光照射下，以铂作为助催化剂，三乙醇胺为空穴牺牲剂，TP-BDDA-COF的产氢速率为324 μmol·h―1·g―1，约为只通过乙炔基连接的TP-EDDA-COF 产氢速率的十倍（30 μmol·h―1·g―1）. Cooper 等［38］利用光敏聚合物P10 的单体3，7-二氨基二苯并［b，d］噻吩砜和具有双苯并噻吩砜的单体分别构建了S-COF和FS-COF. 在可见光照射下，以铂为助催化剂，抗坏血酸钠作为空穴牺牲剂，FS-COF的产氢速率为10.1 mmol·h―1·g―1，而S-COF 的产氢速率为4.44 mmol·h―1·g―1. 在不添加铂作为助催化剂的条件下，FS-COF 和S-COF 依然可以进行有效的光催化产氢，其产氢速率分别为1.32和0.6 mmol·h―1·g―1. 他们认为这是由于FS-COF 具有较大的孔径、较高的比表面积、更宽的吸光范围以及更亲水的孔道结构等特点，这些因素综合使得FS-COF具有更优的电荷转移能力和更丰富的光催化位点. 他们进一步研究了COF的结晶性对光催化的影响，与非晶态或半晶态的FS-P 相比，结晶性的FS-COF 具有更高的光催化活性. 他们还通过有机染料敏化的方式进一步提高了FS-COF的光催化活性，其产氢速率可达到16.3 mmol·h―1·g―1.

1.物业服务企业服务水平低、质量不达标。业主认为物业服务企业管理服务的水平低，服务质量不达标，就会以物业服务企业没有履行相应的义务，以拒交物业费的形式行使自己的抗辩权。业主认为所作出的对抗方式是符合合同法规定的，所以便以采取拖欠物业服务费的方式向物业服务企业进行抗辩。但是笔者认为，业主在对合同抗辩权的理解上有认识误区。

医院的固定资产数量多，分散在各个不同部门，管理职责不确定，加上管理人员的资产管理意识淡薄和相关财务知识的缺乏，很容易导致账实不符。比如资产在不同部门之间或不同院区之间调拨缺乏监督和严谨的记录时，就容易造成实物资产与财务账目不一致，不仅对对账造成困难，更不利于资产的实物管理。

Wu等［66］合成了一种具有高比表面积、高结晶性的腙基COF，在可见光下可以催化四氢异喹啉与硝基甲烷、丙酮、苯乙酮等亲核试剂的CDC 反应，产率可达87%. 该COF 具有较高的稳定性，循环使用3次催化活性仍不降低.

虽然，当前利用COFs光催化剂还原CO2已经有较多报道，但目前光催化的量子效率还难以与其它体系相比，并且难以通过COFs 光催化得到乙烷、乙烯等更为有价值的烃类产物. 表2列出了COFs 用于光催化CO2还原的性能数据.

为了进一步提升光生电荷的分离能力，研究人员设计了通过共价键连接形成的COFs异质结催化剂. 这类催化剂主要有2 种设计策略：（1）在COFs 层内引入给体和受体构成异质结催化剂；（2）将COFs与其它材料复合构成异质结催化剂. 这2种策略均可以有效地调整光催化剂的能带结构以及光生电子和空穴的分离能力等.

Banerjee等［67］设计并合成了高稳定性的酮烯胺基COF. 利用1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺与2，4，6-三甲酰基间苯三酚合成了TpTt COF. 该COF通过同分异构转化为β-酮烯胺基COF，使得COF的键连变得不可逆，从而具有较高的化学稳定性. 该COF 在蓝色LED 光照射下，可引发烯烃的顺式-反式异构化反应. 由于酮烯胺连接片段的稳定性，该COF经过4次循环催化反应后依然能保持原有的光催化活性.

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双键连接的COFs具有更高的化学稳定性，同时具有完全的共轭性，是一类更加优良的光催化剂.Wang等［68］合成了二维卟啉基sp2共轭的COF（Scheme 3），该COF在9 mol/L HCl，9 mol/L NaOH中可以稳定存在. 由于卟啉具有独特的光物理性和氧化还原性质以及双键键连COF 高的稳定性和共轭性能，Por-sp2COF 在催化胺类氧化为亚胺的过程中，30 min 内光催化产率可达99%，与亚胺键的COF 相比，具有明显的光催化活性和稳定性. 本课题组［69］通过1，3，6，8-四（4-甲酰基苯基）芘和4，4′-（苯并噻二唑-4，7-二基）二乙腈合成了给受体结构的sp2全共轭Py-BSZ-COF. 该双键COF 具有较高的稳定性，在12 mol/L HCl、12 mol/L NaOH、沸水、15 W白光LED灯光照3 d后均能保持原有的骨架结构. 其给受体结构提高了光生电子和空穴的分离能力，可用于光催化氧化胺的偶联和硫酰胺环化为1，2，4-噻二唑反应，并且具有广泛的底物普适性和良好的循环性.

Scheme 3 Synthesis and structure of Por⁃sp2c⁃COF[68]

大班幼儿对于图形学习已经拥有了较深的认识，同时他们也开始围绕平面图形与立体图形的认知展开有效研究，但这个时期幼儿的认知整合仍然停留于实践层面，还未能从概念层次认识和理解图形。因此教师在教学过程中必须要帮助幼儿认识图形特征，探究图形之间的关系，巩固幼儿对图形的理解和认识。例如，教师可以利用多媒体技术构建全新的游戏教学环境，将二维图形与三维图形进行联合展示，看看哪个小组的幼儿能够更好地区分出不同图形之间的差异。

采用Q10评价方法，将3种包装材质包装的脆口萝卜产品，分别存放于4，25，35，45 ℃，每隔15天，进行理化及微生物学检测分析，并由感官评价小组进行感官评价。感官评价小组共计9人，全部为四川省省级泡菜感官评价师。

利用反应后修饰策略，将COFs 中的可逆键转化为不可逆键也是增强COFs 稳定性的有效方法.Wang 等［71］以“一石二鸟”的策略构建了一系列苯并恶唑类COF（Scheme 4），该类COF 具有超高的稳定性，在沸水、9 mol/L HCl和9 mol/L NaOH中存放3 d依然保持良好的结晶性. 通过后修饰的方式引入到共轭COF 骨架中的苯并恶唑单元既可以有效提高光吸收能力又可以提供重要的催化位点. 该类COF在光催化芳基硼酸的氧化羟基化反应中产率可达99%. 同时具有高的可循环性，在循环20次后依然保持其骨架结构和催化活性.

Scheme 4 Synthesis and structure of benzoxazole⁃linked COF[71]

COFs 的形貌对于其光催化活性也有着明显影响. Alemán 等［72］合成了一系列球形、层状和三维结构的亚胺基COF，并用来研究分子结构、结晶性与微观形貌对于光催化性能的影响. 在硫醚选择性氧化为亚砜的过程中，结晶性对于具有球形形貌和层状形貌的二维COF的光催化活性具有较大的影响，而对于三维COF具有较小的影响.

4 光催化污染物降解

近年来，随着工业化进程的发展，自然环境受到了很大影响，需要处理各种不同类型的污染物.光催化降解污染物是解决环境污染的有效途径. 在该过程中可以通过光催化剂诱导产生单线态氧，利用1O2活性氧物种来杀灭环境中的致病菌. 另外，也可利用光激发催化剂产生电子和空穴，光生的电子将环境中的O2还原为·O2―，将OH-氧化为·OH―. 利用·O2―，·OH―降解环境中的污染物.

4.1 COFs产生单线态氧催化

卟啉及其衍生物可以在光照下产生激发三重态，然后与氧分子作用生成单线态氧. 将卟啉衍生物引入到COF 中可以实现异相催化单线态氧生成. Jiang 等［73］利用铜卟啉衍生物和方酸合成了CuP-SQCOF（Scheme 5）. CuP-SQ-COF具有共轭的结构，较窄的带隙和较强的光吸收能力. 以1，3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）为标记物，在可见光照射下，CuP-SQ-COF可以有效地产生单线态氧.

COF层内的氢键可以有效增强COF的稳定性和光催化活性. Jiang等［74］将5，10，15，20-四（4′-四苯基氨基）卟啉分别与对苯二甲醛、2，5-二羟基对苯二甲醛以不同比例缩合，得到了一系列分子内具有不同数目氢键的COF，并用于光催化产生单线态氧. 该类COF中亚胺键与羟基之间形成的分子内氢键锁定了二维平面内片段的构象，从而增强了COF的层间相互作用，进而使其能更快地生成激发三重态从而触发氧分子的转化. 结果表明，随着COF内氢键位点的增加，COF光催化的单线态氧的生成速率逐渐提高. 除了基于卟啉的COF，含有三嗪的亚胺键连的COF 也可用于光催化产生单线态氧. Zhang等［75］以三（4-甲酰基苯氧基）-1，3，5-三嗪分别与联苯胺和对苯二胺缩合合成了COFs-Trif-Benz 和COFSDU1. 这2个共轭的亚胺基COF可用于产生单线态氧，并且探索了单线态氧的杀菌效果. 在可见光照射60～90 min后，可杀死90%的葡萄霉菌和大肠杆菌.

Scheme 5 Synthesis and structure of CuP⁃SQ COF[73]

4.2 COFs产生电子和空穴催化

有机染料通常是有毒并致癌的污染物，通过光催化的方法将其降解为CO2和水等无害的物质具有重要价值. Cai 等［76］用1，3，5-三甲酰间苯三酚与三聚氰胺发生亚胺键缩合，然后亚胺键发生不可逆互变异构得到在酸、碱及光照下稳定的TpMA COF. 在可见光照射下，TpMA COF可产生电子和空穴，将O2还原为·O2―，将OH-氧化为·OH―，由于·O2―，·OH―具有强氧化能力可有效降解甲基橙染料，其表观动力学常数为0.102 min―1，是g-C3N4的59倍.

为了进一步增强COFs 的光催化降解污染物的能力，以COF 为基础构筑Z型异质结催化剂是一个有效的策略. Z型异质结可以有效抑制光生载流子的复合，从而提高光催化降解污染物的能力［77］. Cai等［78］利用NH2-MIL-125（Ti）与4，4′，4′′-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三苯基）三苯甲醛和4，4′，4-（1，3，5-三嗪-2，4，6-三苯基）三苯胺采用一锅法合成MOF/COF复合材料. NH2-MIL-125（Ti）与TTB-TTA COF形成的Z型异质结可以增强光生载流子的分离和迁移能力，使有机污染物的光催化降解性能提升. 在可见光照射下，光生电子从NH2-MIL-125（Ti）的导带位置迁移到TTB-TTA COF的价带位置，并在NH2-MIL-125（Ti）的价带位置生成·OH―，在TTB-TTA COF的导带位置生成·O2―，用于降解甲基橙染料. NH2-MIL-125（Ti）/TTB-TTA COF异质结材料对甲基橙的光降解动力学分别是纯NH2-MIL-125（Ti）和TTB-TTA-COF的9倍和2倍. 利用贵金属纳米粒子也可以与COF构成异质结，用于光催化污染物降解. Lu等［79］用巯基修饰的亚胺COF有效锚定了金纳米粒子，形成Z型异质结结构，从而提高电荷分离效率（图7）. 在可见光照射下，Au-S-COF 在30 min 内对罗丹明染料的降解率可达93.7%，对双酚A 的降解可达90%. 另外，他们还在连续流动罗丹明染料污染系统中检测了Au-S-COF的降解能力. 在流动装置中，以Au-S-COF作为过滤膜，尾端可直接流出澄清溶液，并且过滤后的Au-S-COF滤纸在光照30 min后由红色变为黄色，表明其污染物可以完全通过光降解.

粉丝，现今所代表的是一种消费者潮流——参与化、情感化和圈子化的消费者集群。对于营销者而言，要想自己的产品拥有广大的“粉丝”市场，就必须要理解它所面对的消费群体，并且和这个群体建立长久的关系。③“粉丝”这一消费集群体不仅是品牌的忠诚消费者，更是品牌的信息传播者。江小白区别于传统白酒企业品牌营销模式的关键点就在于充分借助移动社交媒介的优势，利用“粉丝”来拉近江小白与消费者之间的关系，所形成的“粉丝圈”帮助江小白挖掘了更多的潜在消费者，同时还巩固了原有消费者的品牌忠诚度。

除了对有机污染物降解外，COF的光生电子还可以用于还原环境中的重金属离子. Chen等［80］利用三（4-氨基苯基）苯或三（4-氨基苯基）三嗪作为电子给体，缺电子的苯并噻二唑（BT）为电子受体，构建了2个给受体结构的COF，分别命名为TPB-BT-COF和TAPT-BT-COF. TPB-BT-COF和TAPT-BT-COF的Mott-Schottky谱证明其导带位置分别为―0.44和―0.30 V（vs. NHE），均低于环境中六价铬还原为无毒的三价铬的还原电位（1.33 Vvs. NHE），可用于还原铬重金属离子. 由于TPB-BT-COF拥有更负的导带位置和更窄的带隙，从而表现出更强的光活性，在不添加任何牺牲剂或者调节pH值的情况下，六价铬的还原率可达99%.

Fig.7 Synthesis and property of Au⁃S⁃COF[79]

5 总结与展望

COFs作为新型的结晶有机多孔材料，以其独特的结构性能优势备受研究者的关注，在光催化应用方面得到了快速发展. 构筑基元的可设计性使COFs 具有结构可预测性和孔隙功能可调节性，从而达到预见性的强吸光能力和强稳定能力；有序的结构和均一的孔道能够提高光生载流子的分离和迁移能力；高比表面积能够暴露更多的催化位点，增强催化活性. 这均使COFs成为具有相对高效转化率、一定可循环性的异相光催化剂.

近年来COFs的研究取得了一定成果，但仍处于高速发展的阶段，同时在光催化应用领域还面临着一些挑战：（1）具有光催化性能COFs的大量、快速合成. 目前合成高质量COFs的方法繁琐且耗时长，制约着其光催化研究的探索以及工业化应用的进程；（2）由于对COFs 的光催化机理还需要进一步探索，根据催化反应的需求来设计相应的COFs光催化剂存在较大挑战；（3）目前光催化COFs的循环使用次数有限，开发强稳定性COFs 是扩大其应用范围的重要考验；（4）光活性COFs 的结构单一. 吸光单体通过共价键连接形成共轭COFs骨架将有效增加吸光性，但是合适的光活性单体有限，设计合理的光活性单体是增强COFs 光敏性的有效手段；（5）COFs 用于光催化的过程中，绝大部分需要额外贵金属助催化剂以及牺牲剂，设计不依赖于助催化剂以及牺牲剂的COFs光催化剂是一个重要的发展方向；（6）高效、低成本COFs光催化器件的制备为解决环境污染和能源危机提供了一种重要的途径.