量子点电化学发光研究进展及展望

曹芷源，孙 慧，苏 彬

（浙江大学化学系,分析化学研究所,高新材料化学研究中心,杭州310058）

电化学发光（ECL）是一种电化学反应控制下的化学发光现象［1，2］. ECL综合了化学发光与电化学的优势，一方面具有化学发光无需激发光源、背景信号低的优点，另一方面其激发态的产生受电化学反应控制，发光过程时空可控. 因此，ECL 分析具有更低的检测限和更宽的线性范围，是当前生化分析领域最先进的分析方法之一［3～5］. 三联吡啶钌/三正丙胺［Ru（bpy）32+/TPrA］ECL体系已成功应用于商业化ECL免疫分析领域，代表了体外诊断技术的先进方向，为疾病的快速、准确诊断提供了强有力的技术手段［6，7］. 然而，ECL领域仍面临一些基础科学问题亟待解决，主要表现为ECL发光体的光学性质有待提升. 即使是应用最广泛的Ru（bpy）32+分子，其荧光量子产率也仅为4.2%［8］；此外，其发射光谱较宽［9］，且发光波长难以调控［10］. 当前电化学发光分析已由单一的光强测量发展为综合了光强、电位及光谱等信息的多维测量［11］，以满足多种疾病标志物分子尤其是与同一疾病相关的多种疾病标志物分子的同时检测的实际需求［12］. 这就要求ECL发光体一方面要具有较高的辐射复合效率以保证ECL分析的灵敏度，另一方面能够输出多种可辨识的ECL信号（如发光波长、起光电位等）.

量子点是一类尺寸小于激子玻尔半径的半导体纳米晶［13］. 受量子限域效应的影响，量子点具有宽带吸收、窄带发射及波长随尺寸连续可调等荧光分子不具备的优异发光性质［14］. 随着量子点合成化学和光谱学的发展，量子点的发光性能不断得到提升［15］. 高质量的量子点具有趋于“完美”的荧光性质，如100%的荧光量子产率、荧光寿命单指数衰减和发光稳定非闪烁等［16，17］. 此外，量子点可溶液加工的性质使研究人员可针对不同的应用场景设计量子点结构，从而满足不同应用领域的实际要求. 鉴于量子点优异的光学性质和灵活多样的结构组成，其具有替代传统ECL分子的潜力［18］. 自2002年Bard课题组［19］首次报道硅量子点的ECL性质以来，量子点电化学发光虽然取得了一定的研究进展，但量子点作为一种理想发光探针的优势尚未得到充分体现，其ECL效率远未达到“理想发光材料”的预期.

与光致发光（PL）过程一致，量子点的ECL同样源于激发态量子点内部电子-空穴对（激子）的辐射复合. 因此，量子点的光学性质是ECL乃至一切发光应用的核心. 此外，ECL需要经量子点表面由外至内注入电子和空穴，这就要求量子点兼顾“电荷注入”效率与“激子复合”效率. 研究量子点的电荷注入和辐射复合过程，是理解量子点ECL过程的基础，也是实现高效量子点ECL分析的前提.

1 量子点电化学发光机理研究

受量子限域效应的影响，量子点的光学性质表现出明显的尺寸相关性. 通过调节尺寸即可实现量子点发光波长的调控，天然具备构建波长分辨多色电化学发光体系的优势［20，21］. 另一方面，量子点表面原子占总原子数的比例随量子点尺寸的减小而迅速增大，使量子点极易因表面原子配位不饱和而产生表面缺陷，从而影响其光学性质［15］. 对于量子点的电化学发光应用来说，量子点的独特性质使其具有与分子体系不同的电化学发光机理和过程，主要表现为缺陷态对量子点电化学发光性质的影响［18］.

与光致发光过程不同，量子点的电化学发光需要由外界经量子点表面注入电子和空穴形成激发态，缺陷（尤其是表面缺陷）能级会降低电子和空穴的注入效率，影响量子点电化学发光的激发态生成过程［18］. 此外，与光致发光过程一致，缺陷态的存在会影响量子点的辐射复合过程. 缺陷能级可以捕获激发态的电子或空穴，降低量子点的发光效率甚至造成发光光谱的红移和展宽（图1）. 然而，目前电化学发光领域关于缺陷态对量子点电化学发光性质的影响尚未形成统一认识，文献报道中存在一些不互洽的实验现象导致量子点缺陷态与电化学发光性质之间的关系颇为模糊. 缺陷态猝灭或增强量子点的电化学发光、电化学发光光谱与荧光光谱一致或红移的量子点电化学发光模式均有报道［18］. 因此，理解量子点缺陷态与电化学发光性质间的关系是研究量子点电化学发光机理的重要组成部分，决定了量子点电化学发光的发展方向，也是实现高效量子点电化学发光分析的关键因素.

Fig.1 Effect of surface traps on ECL properties of QDs

Fig.2 Band⁃edge and trap emission of QDs ECL

1.1 本征态与缺陷态电化学发光

根据电化学发光光谱与荧光光谱的对应关系，量子点电化学发光可分为本征态和缺陷态2 种（图2）［18］. 前者的光谱与荧光光谱一致，发光源于带边激子（导带底电子与价带顶空穴形成的电子-空穴对）的辐射复合；而后者的光谱相对于荧光光谱呈现红移和展宽，发光来自于缺陷态能级的发射.2002年，Bard课题组［19］首次报道了Si量子点的电化学发光性质，开启了量子点电化学发光研究的序幕. 随后他们对CdSe［22］，CdSe/ZnSe［23］，CdTe［24］和Ge［25］量子点的电化学发光性质进行了深入研究. 在CdSe量子点的电化学发光研究中，首次观察到量子点的电化学发光光谱与荧光光谱的差异. 如图3（A）所示，该CdSe量子点的第一激子吸收峰位于537 nm，荧光发射位于545 nm处且在长波方向有明显拖尾［图3（A）蓝色虚线部分］，说明存在表面缺陷. 电化学发光光谱［图3（B）］显示，CdSe量子点仅在750 nm附近有1个小峰，较荧光光谱红移约200 nm，表明该CdSe量子点的电化学发光源于表面缺陷态能级的发射，而非量子点的带边发光（或本征发光）［22］.

Fig.3 Absorption(a),PL(b)spectra(A)and ECL(B)spectra of CdSe QDs[22]

随后，Bard课题组研究了CdSe/ZnSe核/壳量子点［23］以及CdTe量子点［24］的电化学发光性质，并首次观察到量子点的本征态电化学发光，证明量子点同时存在本征态与缺陷态2 种电化学发光模式. 以CdSe/ZnSe核/壳量子点为例，核/壳结构有利于隔离激子与量子点的表面缺陷，降低表面缺陷对激发态光学性质的影响. 外延生长ZnSe 壳层后，CdSe/ZnSe 量子点的荧光强度较CdSe 量子点有显著提升［图4（A）］，实验中可同时观察到580 nm 附近的本征态发光和740 nm 附近的缺陷态发光［图4（B）］.结合后续CdTe 量子点的电化学发光性质研究［24］，作者认为与荧光过程相比，量子点的电化学发光过程对表面缺陷的存在更加敏感，量子点的本征态电化学发光需要高度钝化量子点表面以消除表面缺陷能级.

Fig.4 PL and absorption(inset) spectra of CdSe and CdSe/ZnSe core/shell QDs(A) and ECL spectra of CdSe/ZnSe core/shell QDs(B)[23]

1.2 缺陷态对量子点电荷注入过程的影响

关于量子点光致发光的研究［26］证实，缺陷态的存在会降低激发态量子点的辐射复合效率，导致荧光量子产率下降甚至产生缺陷态发光. 该结论同样适用于量子点的电化学发光. 例如，基于量子点电化学发光对表面缺陷更加敏感的特性，量子点电化学发光可用于重金属离子的高灵敏检测［27～30］. 由于重金属离子对巯基配体的配位能力强于量子点，重金属离子的存在会夺取量子点表面的巯基配体造成表面缺陷增多并降低电化学发光强度. 该方法广泛适用于巯基丁二酸（MSA）［27］、二巯基丁二酸（DMSA）［28］、巯基丙酸（MPA）［29］及巯基乙酸（TGA）［30］等水溶性巯基配体保护的量子点，可用于Cu2+［27～29］、Hg2+［28］和Pb2+［30］等重金属离子的检测.

然而，在量子点电化学发光研究中，一些研究报道缺陷态对量子点的电化学发光有促进作用. 由于电化学发光与光致发光过程的区别仅为激发方式不同，缺陷态的存在必然导致量子点辐射复合效率的降低，故缺陷态对量子点电化学发光的促进作用应源于对量子点电荷注入过程的影响（即电化学发光的激发过程）. 如，Ju等［31］报道以2，3-二巯基丁二酸（DMSA）为表面配体的CdTe量子点具有较低的电化学发光电位. 由于DMSA 是一种双齿配体，受位阻效应的影响，大位阻的DMSA 配体无法有效保护量子点表面的所有位点，故合成得到的CdTe量子点具有大量表面缺陷. 由于表面缺陷的能级位置较低，DMSA保护的CdTe量子点在−0.59 V（vs. Ag/AgCl）即观察到电化学发光信号. Liu等［32］研究了具有晶格层错的纤锌矿型ZnSe量子点的电化学发光性质，其电化学发光峰位于793 nm处，较光致发光红移368 nm. 然而，具有晶格缺陷的ZnSe 量子点在−1.35 V 才可产生电化学发光，晶格缺陷的引入并未使量子点的电化学发光电位显著提前.

邹桂征课题组通过“反离子吸附”的方式对CdTe/CdS核/壳量子点［33］以及CdTe/ZnSe核/壳量子点［34］的电化学发光电位、强度和光谱等性质进行了调控. 以CdTe/CdS核/壳量子点为例，先将量子点滴涂于玻碳电极（GCE）表面，随后分别浸入10 mmol/L CdCl2或Na2S 溶液中以增加量子点表面的Cd2+或S2−位点，最后研究了量子点修饰电极的电化学发光性质，并与未处理的量子点修饰电极（CdTe/CdS＠GCE）作对比［图5（A）］. 结果表明，经Na2S 处理后，CdTe/CdS 核/壳量子点（CdTe/CdS/S2−＠GCE）的电化学发光强度明显下降，电化学发光光谱红移约10 nm；而经CdCl2处理后，CdTe/CdS 核/壳量子点（CdTe/CdS/Cd2+＠GCE）的电化学发光强度略有增加，同时光谱红移约2 nm［图5（B）］. CdTe/ZnSe 核/壳量子点的研究结果与CdTe/CdS 核/壳量子点类似，量子点表面吸附Cd2+与Zn2+对电化学发光有增强作用，并使电化学发光电位提前；而表面吸附S2-对电化学发光有抑制作用，使发光电位延后［图5（C）］.

Fig.5 Effects of surface states on CdTe/CdS(A,B)[33]and CdTe/ZnSe(C)[34]core/shell QDs

以上结果说明，量子点的电化学发光性质与缺陷态密切相关，且不同类型的缺陷态（包括晶格缺陷、表面电子缺陷和表面空穴缺陷）对量子点的电化学发光性质可能有不同的影响. 然而，当前量子点电化学发光领域对这一问题的研究尚不完整，甚至存在截然相反的结论. 我们认为，造成这一问题的原因主要有2点. 首先，用于电化学发光机理研究的量子点体系各不相同，量子点的结构和光学性质参差不齐，难以得到缺陷态对电化学发光性质影响的统一图像. 其次，用于电化学发光研究的量子点缺少必要的光谱学表征. 当前量子点电化学发光研究往往沿用了分子电化学发光体系的研究方法，主要局限于电化学以及电化学发光相关性质（ECL强度及光谱）的测量. 而量子点结构的复杂性使得传统研究方法无法全面且准确地揭示量子点的结构和光学性质，未来量子点电化学发光研究需要结合量子点光谱学的研究手段，从多个角度全面研究量子点电化学发光的过程和机理. 如，时间分辨荧光光谱可表征量子点激发态的辐射和非辐射复合的动力学过程，直接反映量子点表面缺陷的种类和数量［35］.时间分辨荧光光谱与量子点电化学发光相结合，既能为用于电化学发光研究的量子点提供必要的光学性质表征，也有利于揭示量子点电化学发光与表面缺陷的关系，在量子点电化学发光机理研究中有重要作用.

2 水相量子点电化学发光体系

有机相量子点的电化学研究为解释量子点电化学发光机理奠定了基础. 然而，电化学发光生化分析必须在水相中进行，这就要求量子点必须具有良好的水分散性. 2004年，鞠火晃先课题组［36］首次报道了水溶液中CdSe 量子点的电化学发光性质并将其应用于H2O2分子的检测. 然而，受限于量子点的合成方法，早期的水相量子点体系往往存在大量缺陷态，量子点的光学性质和电化学发光性质均较差，仅可用于电化学发光光强测量［37～41］. 随着量子点合成化学与电化学发光研究的发展，一些具有较好光学性质和稳定的本征态电化学发光性能的量子点体系被相继报道. 这些量子点合成方法学的建立对量子点电化学发光机理研究以及水相量子点电化学发光生化分析应用具有重要意义.

2.1 双配体保护的量子点体系

邹桂征课题组在量子点的水相合成过程中加入巯基丙酸（MPA）和六偏磷酸钠（HMP）2种配体，发展了一种双配体保护的水相量子点合成策略. 该策略适用于CdTe［42～44］，CdSe［45～47］，CdZnSe［48］，CdTe/CdS［33］，CdTe/ZnSe［34］以及Co2+掺杂CdTe量子点［49］的合成. 所得到的量子点具有较好的荧光性质，荧光量子产率最高为74.6%（CdTe/CdS核/壳量子点）［33］，且电化学发光光谱与荧光光谱基本一致，表现出稳定的本征态电化学发光性质.

本征态电化学发光是实现波长分辨多色量子点电化学发光分析的前提. 基于双配体保护的量子点体系，邹桂征课题组［44，47，48］率先将电化学发光光谱作为量子点电化学发光的读出信号，在原有的电化学发光强度分析的基础上，提出了基于光谱的电化学发光免疫分析方法. 以双配体保护的CdTe量子点为例，将捕获抗体固定于电极表面并将CdTe量子点与检测抗体相连，当抗原分子存在时，捕获抗体、抗原以及量子点修饰的检测抗体发生免疫识别反应形成“三明治”夹心结构从而将量子点“抓取”到电极表面产生电化学发光. 以电化学发光强度和光谱作为读出信号，可实现甲胎蛋白（AFP）的高灵敏检测［44］. 类似地，以双配体保护的CdZnSe量子点［48］和CdSe量子点［47］为电化学发光体，分别建立了针对甲胎蛋白（AFP）和癌标记抗原CA125的光谱免疫分析方法.

单一发光波长的量子点电化学发光光谱免疫分析为实现波长分辨多靶标同时检测奠定了基础. 分别以CdTe量子点（λmax=776 nm，CdTe776）和CdSe量子点（λmax=550 nm，CdSe550）修饰不同的检测抗体，由电化学发光光谱即可区分不同抗原所对应的电化学发光信号，实现了癌胚抗原（CEA）和甲胎蛋白（AFP）的同时检测［50］. 进一步引入小尺寸的CdTe量子点（λmax=650 nm，CdTe650），邹桂征课题组［51］在500～900 nm 的光谱范围内实现了3 种量子点的电化学发光光谱分辨，并以此为基础实现了癌胚抗原（CEA）、前列腺特异抗原（PSA）和甲胎蛋白（AFP）3种抗原的同时检测（图6）.

Fig.6 Schematic illustration of spectrum⁃resolved triplex color ECL immunoassay using dual⁃stabilizer⁃capped QDs as tags[51]

2.2 核/壳结构量子点

在量子点表面外延生长具有较大禁带宽度的无机壳层可有效隔离量子点的激子与表面缺陷，减少表面缺陷与外界环境对量子点激发态光学性质的影响. 因此，核/壳结构量子点具有更好的光学性质和稳定性［26］. Bard课题组［23］在有机相CdSe/ZnSe核/壳量子点的电化学发光性质研究中已证明，外延生长ZnSe壳层可有效提高CdSe量子点的荧光量子产率并使量子点表现出本征态电化学发光性质. Mei等［29］首次报道了以巯基丙酸（MPA）作配体的水相CdTe/CdS核/壳量子点的电化学发光. 以三丙胺（TPrA）为共反应剂，量子点在玻碳电极（GCE）表面的起光电位约为0.5 V（vs. Ag/AgCl）. 随后，以水溶性分子（如巯基丙酸［20，52，53］、二甲氨基乙硫醇［54，55］和聚乙二醇［56］等）为配体的一系列核/壳结构量子点的电化学发光性质被相继报道，其中以CdSe/ZnS核/壳量子点的研究最为广泛.

Wang等［56］研究了羧基化聚乙二醇保护的水溶性CdSe/ZnS核/壳量子点（CdSe/ZnS/PEG-COOH）的电化学发光性质，并将其用于C反应蛋白（CRP）的免疫分析. 该量子点的荧光发射位于625 nm处；但电化学发光光谱在695 nm处有明显展宽，表明该量子点同时存在本征态和缺陷态电化学发光［图7（A）］.Dennany 等［55］将有机相CdSe/ZnS 核/壳量子点表面交换为二甲氨基乙硫醇（DAET）得到水相分散的CdSe/ZnS核/壳量子点（CdSe/ZnS/DAET），随后将量子点与Nafion混合滴涂于电极表面并研究了其电化学发光性质. 与CdSe/ZnS/PEG-COOH量子点不同，CdSe/ZnS/DAET量子点的电化学发光光谱与荧光光谱相比仅红移10 nm，且在长波方向无明显展宽［图7（B）］. 以上对比结果说明，即使同为CdSe/ZnS核/壳量子点，其组成、结构和光学性质的差异也可导致量子点表现出截然不同的电化学发光性质. 在量子点的电化学发光研究中需要同时考察量子点的光致发光和电化学发光性质，密切关注量子点结构、光致发光性质与电化学发光性质三者之间的对应关系.

Fig.7 ECL spectra of PEG⁃COOH capped CdSe/ZnS core/shell QDs(A)[56], absorption(dashed line) and emission(solid line) spectra of CdSe/ZnS core/shell QDs before(in toluene, black) and after(in water,red)ligand exchange with DAET(B)[55]

2.3 核/壳/壳结构量子点

在核/壳结构量子点的表面进一步外延生长新的无机壳层可得核/壳/壳结构量子点. 韩鹤友课题组［57］在CdTe/CdS核/壳量子点表面外延生长ZnS壳层后，量子点的电化学发光强度提高了9倍，证明了核/壳/壳结构量子点在电化学发光应用中的潜在优势. 朱俊杰课题组［58］报道了CdSeTe/CdS/ZnS核/壳/壳结构量子点的电化学发光性质，并结合金纳米棒（AuNRs）的局域表面等离子体共振性质构建了电化学发光能量转移免疫分析体系. 该工作指出，对于核/壳/壳结构量子点，需要特别关注核、中间壳层与外壳层的晶格常数. ZnS与CdSe和CdTe的晶格不匹配度均大于10%，在CdSeTe 量子点表面直接外延生长ZnS 壳层将产生晶格缺陷，导致量子点光学性质的下降，故必须引入CdS 作为中间过渡层［图8（A）］. 另一方面，ZnS具有较大的禁带宽度，可有效将激子限域于量子点内部. 对比CdSeTe/CdS核/壳量子点，CdSeTe/CdS/ZnS 核/壳/壳量子点具有更高的荧光量子产率［图8（B）］. 基于CdSeTe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点良好的光学性质和电化学发光性质，该工作实现了基于表面等离子体共振的高灵敏电化学发光能量转移免疫分析. 将CdSeTe/CdS/ZnS 核/壳/壳量子点与介孔SiO2包覆的碳纳米管（mCNTs）共修饰于金电极（GE）表面，当抗原存在时，量子点修饰电极、抗原和金纳米棒修饰抗体形成免疫夹心结构［图8（C）］. 由于量子点的发射光谱与金纳米棒的消光光谱重叠，量子点的电化学发光被金纳米棒猝灭，且猝灭程度与抗原浓度正相关. 与传统的基于抗原-抗体识别反应的免疫分析相比，基于能量转移的电化学发光免疫分析在灵敏度方面具有显著优势［图8（D）］.

Fig.8 Synthetic procedures of CdSeTe/CdS/ZnS core/shell/shell QDs(A), PL spectra of CdSeTe/CdS core/shell(i and iii)and corresponding CdSeTe/CdS/ZnS core/shell/shell QDs(ii and iv)(B),schematic illus⁃tration of construction of ECL energy transfer immunosensor(C)and calibration curves for determi⁃nation of CEA based on ECL energy transfer(curve 1) and traditional antigen-antibody recognition(curve 2)strategies(D)[58]

Fig.9 PL(top)and potential-dependent ECL spectra(bottom)of CdSe(A),CdSe/CdS core/shell(B),and CdSe/CdS/ZnS core/shell/shell QDs(C)

基于对量子点无机-无机界面和无机-有机界面的精确调控，苏彬课题组与彭笑刚课题组合作［59］，首次实现了荧光量子产率近100%，荧光寿命单指数衰减的水相CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点的可控合成. 该工作采用有机相合成/亲水性表面配体交换-相转移的策略合成水相量子点. 高沸点的有机溶剂（十八烯）可以保证量子点的结晶温度，有利于消除水相合成中难以避免的晶格缺陷；亲水性表面配体（巯基丙酸）交换即可实现量子点表面亲疏水性的转换，在不改变量子点结构的前提下使量子点可以稳定地分散于水溶液中，满足了水相生化分析的要求. 如图9所示，作者首先对比了CdSe、CdSe/CdS核/壳重子点以及CdSe/CdS/ZnS 核/壳/壳量子点的荧光和电化学发光性质. 3 种量子点在有机相中的荧光量子产率均大于90%，但由于巯基配体［60］和水分子［61］均可作为空穴缺陷猝灭量子点发光，CdSe量子点转移至水相后荧光量子产率几乎为0，并且无任何电化学发光信号；CdSe/CdS核/壳量子点的荧光量子产率降至31%，电化学发光光谱与荧光光谱相比在长波方向略有展宽，表明单一CdS壳层不能为水相量子点提供充足的保护作用. 而CdSe/CdS/ZnS 核/壳/壳量子点转移至水相后荧光量子产率仍保持在90%以上，电化学发光光谱与荧光光谱完全吻合. 与Ru（bpy）32+电化学发光体系相比，CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点的电化学发光效率是前者的6.9×105倍，充分证明了量子点在电化学发光领域的巨大优势. 此外，通过调节CdSe核与CdS壳层的尺寸即可实现量子点发光波长的调控，在500～700 nm光谱范围内，可实现红、黄、绿三色混合量子点体系的电化学发光信号的波长和电位分辨（图10）. 该工作证明了量子点作为“理想发光材料”在电化学发光领域的巨大应用前景，并为量子点电化学发光机理研究奠定了材料基础.

3 挑战与展望

电化学发光是当前最先进的免疫分析技术之一，但目前电化学发光体的光学性质较差，限制了电化学发光分析的灵敏度和多靶标同时检测能力. 与传统电化学发光分子相比，量子点在发光效率、光谱以及发光信号调制（如波长、电位分辨）等方面均有显著优势. 随着量子点合成化学与电化学发光机理研究的不断深入，量子点有望成为新一代的电化学发光探针，极大地推动电化学发光在免疫分析、分子诊断等领域的实际应用.

我们认为，下一阶段量子点电化学发光研究需要合成化学、光谱学与电分析化学等多个学科的交叉融合，即以高质量的量子点为基础，结合时间分辨光谱、单分子光谱等光谱学研究手段探究量子点电化学发光的机理和过程，为量子点电化学发光应用提供切实可靠的理论指导，并在理论研究成果的指导下推动量子点合成化学的发展. 因此，未来研究将聚焦于量子点本征态电化学发光的机理与量子点在电化学发光过程中的行为，包括缺陷态与量子点电化学发光性质的关系、电化学发光过程中的电荷注入过程以及单量子点电化学发光.

3.1 缺陷态对量子点电化学发光性质的影响

对于量子点缺陷态与电化学发光性质的关系，当前量子点电化学发光领域尚未形成统一认识，缺陷态对量子点电化学发光的淬灭及增强作用均有报道. 前文（1.2节）中已详述，造成这一现状的主要原因有2点，即作为“参照系”的对照组量子点本身具有较多缺陷以及量子点缺乏必要的光谱学表征.因此，明辨缺陷态对量子点电化学发光性质影响，关键在于采用具有100%荧光量子产率的量子点作为电化学发光机理研究的“参照系”，在此基础上结合瞬态荧光光谱研究单一种类的缺陷态对电化学发光性质的影响.

显然，解决量子点本征态与缺陷态电化学发光的争论是指导量子点合成策略的关键，决定了应用于电化学发光领域的量子点的合成方向，即合成具有特定缺陷态的量子点或光学性质趋于“完美”的量子点.

3.2 量子点电化学发光的电荷注入过程

与荧光过程不同，电化学发光要求量子点兼顾“电荷注入”与“辐射复合”效率. 因此，良好的荧光性质仅仅是量子点产生高效电化学发光的必要条件，而电荷注入过程决定了量子点电化学发光的激发效率. 在CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点的高效电化学发光研究中，我们发现CdSe/CdS核/壳量子点外延生长ZnS壳层后起光电位仅延后40 mV，即外延生长高禁带宽度的ZnS壳层不会显著影响量子点电化学发光的电荷注入过程［59］. 然而，现有的研究结果仍无法回答电子和空穴如何由电极表面（或溶液中共反应剂分子）注入至量子点内部形成激子.

另一方面，量子点很容易得到多个电子和空穴形成带电激子和多激子等复杂的激子态［62］，这些复杂激子态的光学性质（光谱宽度、光谱峰位、辐射复合效率等）与单激子（一电子一空穴）相比均有很大不同. 研究量子点的电荷注入过程是揭示量子点电化学发光的激子态种类、提高量子点电化学发光效率的关键.

3.3 单量子点电化学发光

由于量子点的光学性质与其组成和结构密切相关，单量子点研究可有效避免溶液集合体研究中不同量子点间光学性质平均化的问题，是揭示量子点电化学发光机理的重要研究手段. 对于量子点电化学发光分析应用来说，单量子点电化学发光测量代表了量子点电化学发光分析的检测极限（即单个发光体），真正体现了电化学发光分析技术在灵敏度与检测限方面的巨大优势.

综上，合成高质量、高发光效率的量子点是解决上述机理问题的必要条件，也是实现高灵敏度量子点电化学发光分析的必然要求. 在量子点的合成过程中，需要以电化学发光的应用要求为导向，有针对性地设计量子点的组成与结构. 除量子点本身的光学性质外，电化学发光应用要求量子点具有良好的水相分散性和稳定性，同时兼顾电荷注入与辐射复合效率. 因此，涉及电化学发光过程与机理的理论研究显得尤为重要. 合成化学为量子点电化学发光理论研究提供材料基础，而理论研究的成果反过来指导电化学发光量子点的合成，二者相辅相成共同推动量子点电化学发光分析应用的发展.