多力响应基团聚合物合成的研究进展

邓亚奎，袁 媛，陈于蓝

（天津大学分子光电科学天津市重点实验室,天津300354）

聚合物力化学是建立在高分子化学和力学基础上的交叉学科，主要研究聚合物在机械力作用下产生的物理和化学性质的变化. 机械力响应性聚合物是可以在机械力作用下发生共价键选择性断裂的聚合物. 已有研究表明，聚合物材料的宏观损伤通常与其共价键的断裂密切相关，因此，发展机械力响应性聚合物，研究其力诱导的化学转变，将为聚合物材料的损伤探测和机理研究奠定分子基础. 机械力响应性聚合物通常以共价键的形式将受力易产生变化的力响应基团（MP）引入线性聚合物中心或交联聚合物网络结构中. 当对这类聚合物施加机械作用时，机械力从链端传递至中心或交联点处，诱导这些位置处的化学键选择性断裂从而产生响应信号. 通常MP 的高力学活性对应相对较低的键解离能，从而进一步提高力诱导化学键断裂的选择性，如环状基团（三元环［1，2］、四元环［3～5］、螺环［6］、稠环［7，8］，桥环［9］等）、弱的共价键（过氧键［10］、偶氮键［11］等）和金属配体的配位键［12～14］等. 迄今为止，链中心为力响应基团的聚合物分子设计是发展机械力响应性聚合物最常用的策略，即将单个力响应基团嵌入线性聚合物链的中心部分，使其能够承受足够的机械力［15～23］. 但这种设计导致整个体系的力响应基团含量极低，使定量反应和表征机械力诱导化学反应的产物具有很大的难度，同时以单链为中心的方法还面临着难以精确控制力响应基团在链中间的问题［24］.

近年来，含多力响应基团的聚合物（MMPs）的优势不断显现，其合成方法已成为高分子力化学领域的研究兴趣之一［25～30］. MMPs可将多个力响应基团嵌入聚合物链中，最大化力响应基团含量并最小化机械力惰性组分的含量，提高了力响应基团的力学活化几率，为观察、量化和利用力化学转化提供了新的机遇. 在设计合成MMPs的过程中，应综合考虑3个关键因素：（1）聚合物主链的结构特性和力响应基团在主链上的相对位置，这是因为聚合物主链是力传导至响应基团的不可或缺的媒介；（2）聚合物主链上化学键的机械和热力学稳定性，因为在机械力作用下这些键可能会与力响应基团的断裂相竞争；（3）聚合物的分子量和分散度. 这些特性均会影响力响应基团的反应活性. 本文主要介绍了后聚合改性（Post-polymerization modification）、逐步聚合（Step-growth polymerization）、开环易位聚合（ROMP）和活性/可控自由基聚合（CRP）等4种代表性方法（Scheme 1），期望为新型机械力响应性聚合物的制备和应用提供新思路.

Scheme 1 Four synthetic approaches for MMPs

1 后聚合改性方法

后聚合改性是通过特定的化学反应对已获得的聚合物进行改性修饰的一类方法［31～35］，其适用的前提是聚合物链上存在反应性的官能团（如烯烃、环氧化合物、酐和异氰酸酯等）. 常用的后聚合改性反应类型有硫烯加成［36，37］、巯基-二硫键交换［38，39］、迈克尔加成［40，41］、狄尔斯-阿尔德（D-A）反应［42，43］及叠氮基炔烃环加成反应［44，45］等. 后聚合改性方法合成MMPs要求聚合物主链上富含可以通过化学反应转变为特定力响应基团的官能团. 通过后聚合改性的方法制备了首个MMPs：其关键步骤是在相转移条件下，将二氯卡宾加成到聚丁二烯（PB）主链的烯烃单元上，从而在顺式-聚丁二烯的骨架中引入多个二氯环丙烷（gDCCs）［Scheme 2（A）］. 当对共聚物gDCC-PB进行超声处理时，gDCC开环形成2，3-二氯烯烃［Scheme 2（B）］，同时研究人员还发现开环的频率比聚合物断链的频率高几百倍，而且顺式耦合的gDCC比反式异构体更容易发生力化学反应［1］. 随后，这种改性聚丁二烯骨架的方法被扩展到其它二卤代环丙烷（gDHC）的合成中［2，46～51］. 聚丁二烯主链改性生成富含二溴环丙烷（gDBC）力响应基团的共聚物，通过力活化可产生烯丙基溴化物，继而与羧酸盐发生亲核取代反应进行原位交联，所得到的共价交联聚合物网络的模量比未活化的聚合物网络大几个数量级. 虽然已知高剪切应力会触发聚合物中的破坏性键断裂反应，但在此材料中沿聚合物主链的剪切力只会加速力响应基团中的力学活化作用，进而生成可有效承受剪切力的共价交联聚合物网络［49］，实现了聚合物材料的实时自修复. 此类合成MMPs方法的优势在于可使用已商业化的聚丁二烯为原料，因此操作相对简单经济，并且由于加成反应具有高效且易于调控的优点，有利于获得极高力响应基团含量的聚合物. Craig等［52］通过核磁研究发现gDBC-PB共聚物的力响应基团含量高达98%以上. 目前，后聚合改性方法适用的体系有限，主要集中在含gDHC力响应基团的MMPs的研究方面，限制了此类方法的广泛应用.

Scheme 2 Synthesis(A)and sonochemical degradation(B)of gDCC⁃PB copolymers[1]

2 逐步聚合方法

逐步聚合已成为制备高分子材料的重要方法之一［53～55］. 这类聚合反应涉及单体带来的官能团之间的反应，从而逐步增长形成大分子的过程. 聚合物分子在整个反应过程中生长，单体单元之间可以相互反应，也可以与任何尺寸的聚合物反应，通常单体末端的官能团与任意尺寸的聚合物都具有相同的反应性. 同时为了得到高分子量产物，需要官能团具有高的转化率. 绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合，由于单体选择范围相对较广，近年来，利用缩聚反应合成高分子量的MMPs备受关注. 此类方法的关键是将力响应基团作为重复单元引入到聚合物主链中. 通过对力响应单体多官能化（如用—OH或—COOH修饰），各单元之间进行缩合反应得到MMPs. 具有力致变色和荧光特性的响应基团，如二芳基联苯并呋喃酮（DABBF）［56］、螺吡喃（SP）［57］、罗丹明［58］、二茂铁［59］等，都可通过有机反应合成双羟基或双氨基取代的衍生物，再与不同的双异氰酸酯单体进行缩聚反应，制备主链含力响应基团的功能性聚氨酯及聚脲等. 通过调节共聚单体的组成和聚合反应条件，可以在很宽的范围内调控聚合物的化学结构、拓扑结构和机械性能. 此外，也可以通过物理方法和化学方法对缩聚物进一步改性，定制复杂结构力响应材料. Otsuka 等［60］将缩聚反应与溶胶-凝胶化反应结合，制备了多色显示的力致变色聚氨酯/二氧化硅复合材料. 该复合体系内有自由基型的DABBF和开环型的萘并吡喃（NP）两种力诱导变色基团，其机械响应性和回复性能具有显著差异，根据机械刺激强度、溶剂添加和作用时间的不同，DABBF 和NP 先后发生不同的化学转变，使该复合材料显示出力诱导的蓝色、绿色和橙色的变化（Scheme 3）. 此方法有望拓展至更复杂的力致变色和机械响应性软材料的制备中. 此外，Weng等［61］将缩聚反应制备的含SP 的聚氨酯用脲基嘧啶酮（UPy）封端，制备了力致变色聚合物U10，U20（Scheme 4）. 相比于氨基甲酸酯封端的聚氨酯，得益于UPy 强的氢键相互作用和拉伸作用诱导U10，U20中聚合物链的取向和结晶，在UPy封端的聚氨酯中，机械力更高效地传导至SP，诱导其灵敏变色.这项研究揭示了超分子相互作用对于提高机械力响应灵敏度的重要性，对于推动聚合物材料的疲劳机理和损伤预警的研究具有重要意义.

Weder 等［62］利用轮烷的分子穿梭功能将基于给受体结构的机械互锁单元集成到聚氨酯弹性体中（Scheme 5）. 聚合物拉伸变形使得荧光团和猝灭剂在空间上分离，材料呈现高效的荧光发射. 该过程可逆，荧光变化显著，与施加力有定量关系，并且解离荧光团/猝灭剂相互作用对所需的力非常小，因此这种超分子机械力响应聚合物可用于可视化微小机械力，如由活细胞产生的机械力，从而有望作为一类新型的超分子型应力探针加以应用.

Scheme 3 Chemical structures of mechanophores DABBF, NP and their activated states incor⁃porated in multicolor mechanochromic polymer/silica composites[60]

Scheme 4 Chemical structures of the UPy modified polyurethane containing mechanochromic mechanophore SP[61]

Scheme 5 Rotaxanes as mechanofluorescent force transducers in polymers[62]

与机械力诱导的颜色和荧光变化相比，机械力诱导的化学发光没有外界激发光源的干扰，发光与共价键的断裂相对应，具有高灵敏度和高分辨率的优点. 研究结果表明，1，2-二氧环丁烷具有力诱导化学发光特性［17］，为了进一步提高其发光灵敏度，推动其作为应力探针的应用［21～23，63］，本课题组［64～67］利用缩聚反应制备了一系列机械力诱导化学发光的MMPs 材料. Chen 与Sijbesma［65］分别以双异氰酸酯、双胺及双羧酸为单体，通过与双羟基取代的1，2-二氧环丁烷缩聚，合成了一系列富含1，2-二氧环丁烷的聚氨酯（PU）、聚酯（PE）和聚酰胺（PA）材料（Scheme 6）. 通过改变氢键、1，2-二氧环丁烷含量、材料的分子量及材料拉伸时的应变速率研究了材料的机械发光行为. 在此基础上，本课题组［66］将1，2-二氧环丁烷共价接入到含不同异氰酸酯的聚氨酯主链中（Scheme 7），利用发光信号研究了这些具有不同结构和机械性能的聚氨酯的共价键断裂情况，为更精确地评估热塑性弹性体（TPE）中微相分离的程度提供了一种简便直观的新方法. 为了进一步提高1，2-二氧环丁烷的力诱导发光效率，本课题组［67］将几种荧光单体与1，2-二氧环丁烷共缩聚入聚氨酯主链中（Scheme 8），通过材料微相分离尺寸来调控给/受体单元的间距，将1，2-二氧环丁烷断裂产生的微弱蓝光转移至荧光小分子的发光，实现了高效的荧光共振能量转移，并简化了材料的制备过程；研究发现，这种链内能量转移策略是提高机械力诱导发光灵敏度（发光强度和波长调节）、实现低力阈值高效发光的有效方法.

Scheme 6 Chemical structures of different TPEs[65]

Scheme 7 Synthetic scheme of mechanochemiluminescent PUs using different isocyanates[66]

当仅靠逐步聚合不能获得所需的分子量时，也可以结合链增长聚合来扩展大分子单体. Craig等［28］通过将—OH封端的缩聚物与2-溴代异丁酰溴反应生成大分子引发剂，然后利用单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）制备了高分子量且中心嵌段富含力响应基团的丙烯酸酯-聚酯-丙烯酸酯（ABA）三嵌段共聚物. 这种逐步聚合和SET-LRP联用的方法其优点在于线性聚合物的中心嵌段通常是力学活性最高的部位，尤其是聚合物在超声处理时，力往往倾向于在链的中心附近累积，而此时链中心力响应基团的富集便能有效地提高力化学转变效率.

Scheme 8 Improving mechanochemiluminescent sensitivity of 1,2⁃dioxetane⁃containing polyurethanes by controlling energy transfer across polymer chains[67]

3 开环易位聚合方法

烯烃复分解反应是指烯烃的碳碳双键在金属化合物的催化作用下被切断并重新组合形成新结构分子的一类反应. 开环易位聚合（ROMP）是烯烃复分解反应的一种重要类型，由于其具有活性聚合、原子经济性及简单快捷等特点，已成为功能高分子材料制备中一类极具特色的聚合方法［68～71］. 从反应机理来看，ROMP 属于链增长聚合的一种，其聚合过程包括链引发、链增长和链终止3 个阶段［72］. 同时，ROMP 也是一类熵驱动的聚合反应，作为聚合单体的环状烯烃，其环张力越大，在过渡金属催化剂的催化作用下更容易发生开环反应，反应平衡会向聚合方向移动，从而高效地转化为特定结构的聚合物［73，74］. 由于ROMP 通常只需要单一的单体和催化剂，将其应用于力响应聚合物的合成中可有效提高主链中力响应基团的含量，随着多类催化活性好、官能团耐受性高的Grubbs 催化剂的成功开发［75～77］，ROMP在合成新型含多力响应基团的聚合物方面得到了重要应用. 在单体选择方面，合成含力响应基团的环状单体是高效聚合的基础. 考虑到闭环易位反应（RCM）利用末端链状烯烃关环可有效制备环状单体［78，79］，将RCM与ROMP结合，已成为一种以无规和定量方式沿聚合物主链嵌入多个力响应基团的简便方法. Tang等［26］通过RCM制备了具有不同取代基和环尺寸的环状二茂铁烯烃，进而通过ROMP制备了一系列以二茂铁基为力响应基团的MMPs（Scheme 9）. Craig等［80］通过RCM合成了一种七元环并四元环的单体SF（Scheme 10），其中的七元环是可在酸性条件下开环的缩酮结构，且其自身的环张力还可增大四元环的开环趋势；而四元环作为力响应单元在力化学条件下引发逆［2+2］环加成反应实现响应. SF与二氯并环化合物gDCC-COD或环氧化合物epoxy-COD进行ROMP，获得了需在酸和超声组合条件下才能完成降解的聚合物材料P1 和P2. 如果将此类门控概念规模实施，有望使新型可降解聚合物体系的性能更持久可靠. 在以上RCMROMP 体系中环状化合物的尺寸和反应条件（催化剂、溶剂、浓度等）均会影响环链平衡和聚合反应的程度.

Scheme 9 Cyclic ferrocenyl monomers via RCM and their polymers via ROMP[26]

Scheme 10 Synthesis of mechanically gated degradable polymers P1 and P2[80]

Scheme 11 Schematic comparison between a conventional degradable polymer and a polymer with locked degradability[81]

Wang 等［81］设计合成了环辛烯并环丁烷衍生物M1，通过环辛烯的开环易位聚合制备了含环丁烷稠合的内酯聚合物P1（Scheme 11）. 在酸、碱及光照等刺激条件下，内酯基团水解，而环丁烷可以稳定存在，从而保持聚合物主链完整不被破坏；当需要骨架降解时，可通过超声处理使主链中的力响应基团—环丁烷开环，P1由此转化为易于降解的线性聚酯. 通过单体设计和聚合方法的选择，使两种冲突特性（即骨架的稳定性和可降解性）巧妙地结合在同一聚合物链中，为发展新型可持续材料提供了新思路. ROMP也被应用于含多力响应基团的聚合物分子刷的合成.Choi 等［82］合成了主链为聚降冰片烯，侧链分别接枝聚乳酸（PLA）和聚苯乙烯（PS）的聚合物PNBn-g-PLAm和PNBn-g-PSm（Scheme 12），为研究在超声条件下这类聚合物分子刷的主链与侧臂机械降解动力学提供了模型体系. Xia 等［25］通过ROMP 制备富含梯烯单元的MMP，在超声下该聚合物中的并环单元可发生连续开环，生成共轭多烯结构，首次实现了力化学诱导的材料电学功能的变化，触发了聚合物结构的重塑，并彻底改变了其固有特性，从而将机械刺激转换为多种响应. 通过不同环烯烃单体的选择，ROMP 也可用于制备力响应的嵌段聚合物并由此来调控聚合物的化学组成和结构，也可以利用含有特征基团的嵌段对力响应基团的含量和转变进行定量标定. Xia等［83］又利用含梯烷（Ladderane）的大环烯烃和醚氧基取代的环辛烯两种单体进行ROMP共聚合，制备了嵌段型MMP；并根据超声处理后的含醚氧基的共聚嵌段的核磁标定，进一步确认了Ladderane 的力化学产物分布. 此外，Boydston等［84］首次报道了乙烯基加成聚降冰片烯（VA-PNB）的机械化学反应活性（图1），发现含3 种不同侧链（三甲基硅基、三乙氧基硅基、己基）的VA-PNB在稀溶液中超声处理时均能开环形成乙烯基主链，显示出与通过开环易位聚合制备的聚降冰片烯（ROMP-PNB）一致的光谱特征. 这一工作表明，VA-PNB 是一类高效的力响应聚合物，也为多力响应聚合物的合成提供了新方法.

Scheme 12 Chemical structures of three brush polymers for mechanochemical degradation study[82]

Fig.1 Mechanochemical ring⁃opening olefination of VA⁃PNBs to produce ROMP⁃PNB units(A)and NMR spectra of VA⁃TMS(B1),VA⁃TES(B2),and VA⁃Hex(B3)as a function of sonication time[84]

4 活性/可控自由基聚合方法

活性/可控自由基聚合（CRP）是利用增长自由基与各类休眠种之间的平衡，控制聚合物的分子量、分子量分布和末端功能性的自由基聚合反应. 氮氧稳定自由基法（NMP）［85］、可逆加成-断裂链转移（RAFT）［86］和原子转移自由基聚合（ATRP）［87］是3种最常用的方法. 早期研究者们普遍将CRP用于含单力响应基团的线性聚合物的合成中［88～90］. 近年来，通过CRP 合成MMPs 的研究日益受到关注. Craig等［91］以4-氰基-4-［（十二烷基硫烷基硫代羰基）硫烷基］戊酸为链转移剂，利用不同尺寸大环稠合的环丁烯衍生物与丙烯酸丁酯进行RAFT共聚，制备了高力响应基团含量的聚合物（Scheme 13）. 这些共聚物溶液在超声作用下会发生环丁烷的开环反应，导致大量稠合的大环被打开，形成线型长链. 由于环状重复单元与线性链有效长度的显著差异（BCD和BCTD单体开环后，其长度分别伸长了500%和700%）及高含量的环状重复单元的存在，超声诱导的环状单元开环有效释放了其张力，扩展了聚合物长度.值得指出的是，由于RAFT聚合的动力学特性和可控性，共聚物的组成可以方便调节，为该类聚合物链中应力的可控释放奠定了基础. 可以预见，在固相条件下，这类材料如果能够发生高效的力诱导开环反应，其在大机械负载（如裂纹扩展）下的韧性可以得到有效增强.

Scheme 13 Synthesis and mechanochemical reactivity of copolymers[91]

Scheme 14 Synthesis of a comb⁃shaped graft copolymer PBA⁃SP⁃P(MMA⁃co⁃NBD)via CRP[92]

针对不同的单体，将几种活性聚合方法或活性聚合与其它聚合方法联用，是制备结构复杂的含多力响应基团聚合物的有效策略. Zhu等［92］依次利用RAFT和ATRP合成了一种聚丙烯酸丁酯-螺吡喃-聚甲基丙烯酸甲酯梳状共聚物［PBA-SP-P（MMA-co-NBD）］，共聚物以SP为主侧链之间的连接点，硝基苯并二唑（NBD）则被引入到PMMA侧链中. 可作为荧光供体的NBD与具有力响应特性的可切换的荧光受体SP是一对潜在的荧光共振能量转移（FRET）给受体对（D-A）（Scheme 14）. 因此可以便捷地通过改变聚合体系中的PMMA/PBA和SP/NBD比例来调控PMMA分散相尺寸，从而调控SP和NBD的间距，实现高效FRET，由此开发了一种基于FRET的力致荧光变色热塑性弹性体. 该聚合物由于其力诱导发光效率的提升，可作为一种方便可靠的应力应变传感器，使研究者们可以在微观水平上更灵敏地监测聚合物材料的损伤和应力分布. Choi 等［93］以马来酰亚胺-蒽的D-A 加成物MA 为力响应基团，依次通过ATRP和ROMP合成了一类聚降冰片烯-聚苯乙烯梳状聚合物PX（Scheme 15）. 通过这种设计，将力响应基团置于梳状聚合物主侧链间的连接点. 受益于高的MA含量和长的侧链，这种聚合物可发生高效的力诱导逆D-A反应，在溶液超声和固相研磨下，分别有高达64%和≥70%的MA被活化，伴随明亮的力诱导荧光发射. 由于其结构可调性和多样性，含多力响应基团的接枝聚合物的发展将会为复杂结构聚合物内的应力分布研究提供重要模型体系.

Scheme 15 Synthetic scheme of copolymer PX and their mechanochemical transformation[93]

5 总结与展望

多力响应基团聚合物（MMPs）的发展为观察、定量和利用聚合物链中的力化学转化提供了新载体.通过后聚合改性、逐步聚合、开环易位聚合和活性/可控自由基聚合等方法合成的MMPs为聚合物力化学研究带来了新的活力. MMPs能够在机械力的作用下快速而广泛地重塑聚合物的结构，增强材料的韧性和引起光电特性的变化等，显示了其作为一类新型刺激响应性聚合物的优势和巨大潜力. 但目前的合成方法都有其局限性，如后聚合改性的反应效率和位点的可控性如何进一步提升、逐步聚合的可控性不足及反应条件通常较苛刻（需要高转化率单体和较长的反应时间［94］）；ROMP易于在聚合物体系内残留烯烃，进一步发生复分解等其它副反应，尤其是在未充分除去催化剂的情况下［95，96］；活性聚合适用体系有限等问题. 在聚焦解决上述问题的同时，我们仍期望开发出更为简单可行、稳定高效的MMPs合成新方法，以进一步推动聚合物力化学与机械力响应聚合物的发展和应用.