氨基/环氧基双官能团改性有机硅油的合成及表征

刘玉龙，宋秘钊，王 娟

(齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

有机硅化合物是指含有硅碳(Si—C)键，且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。经过多年的工业化发展，有机硅的研究开发与应用现已经形成一个完整的体系。有机硅主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类。其中，以硅氧键(—Si—O—Si—)为骨架组成的聚硅氧烷是有机硅化合物中研究应用最广的一类，约占总用量的90%以上。硅油通常指的是在室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，一般分为甲基硅油和改性硅油两类。近年来，有机硅油得到迅速发展，并出现了许多具有特种性能的改性有机硅油产品。

有机硅油具有许多优异的性能，如耐高低温性、疏水性、抗氧化性、柔顺性等，常作为柔软剂用于纤维及织物的柔软处理，还能赋予纤维及织物许多额外的特性，因而在纤维及纺织品的功能化技术上被广泛应用[1-4]。以前人们对纺织品的追求只是以保暖为主，随着人民生活水平的提高，人们对纺织品的要求除保暖性能外，还要求其具有一些特殊性能，如柔软、防皱、防静电等。基于此，近年来改性硅油得到了广泛的研究与应用，改性硅油产品的某些性能相较于改性前有明显的提高，其中以氨基改性有机硅油最好[5]，然而氨基改性有机硅油容易在外界条件的诱导下发生黄变现象[6]。研究表明，当有机硅油分子链上引入环氧基后，其不仅能显著改善纺织产品的柔软性能，而且白度好，能够缓解氨基改性有机硅油柔软剂的泛黄弊端[7]。

聚甲基氢硅氧烷(PMHS)俗称甲基含氢硅油，能低温交朕，在各种基材表面形成疏水效果良好、接触角大、经久耐用的防水膜，广泛用于纺织、造纸、皮革和建筑等领域。在氯铂酸-异丙醇催化剂的作用下将烯丙基缩水甘油醚(AGE)和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)通过硅氢加成反应先后接枝到PMHS的侧链上，可获得加成产物氨基/环氧基共改性有机硅油柔软剂，接枝到分子链上的环氧基可以与纤维、织物上的某些基团发生反应而使整理后的效果具有持久性，而且环氧基的存在则可以赋予织物更好的柔软性，也可以弥补氨基改性有机硅油柔软剂的泛黄弊端，提高织物的白度。这样的做法在现有的合成中很少见，其最大的特点就是合成简单、产率高[8-10]。作者采用AGE和DMAPMA对PMHS接枝改性，将具有独特性能的环氧基和氨基通过硅氢加成反应共同接枝到PMHS的侧链上，获得加成产物，制备氨基/环氧基双官能团改性的有机硅油(PMHS-g-DMAPMA-AGE)，并对合成产物的结构与性能进行了表征。

1 实验

1.1 主要原料及试剂

AGE，DMAPMA：工业级，阿拉丁试剂有限公司产；PMHS：工业级，成都晨光化工研究院产；甲苯：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产；氯铂酸：分析纯，阿拉丁试剂有限公司产；三氯甲烷：分析纯，沈阳市华东试剂厂产。

1.2 主要仪器与设备

Spectrum One 型傅里叶变换红外光谱分析仪：美国PerkinElmer公司制；BSA224S型电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司制；RE-5286A型旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂制；DF-II型集热式磁力加热搅拌器：江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司制；TG 209 F1热重分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司制。

1.3 PMHS-g-DMAPMA-AGE改性硅油的合成

1.3.1 合成反应

(1)加料顺序为先滴加AGE后滴加DMAPMA

按一定比例先将称取好的PMHS加入到四颈烧瓶中，连接冷凝管，同时向四颈烧瓶中通入氮气5 min，缓慢加热搅拌升温；当温度加热达到80 ℃时，再将称取好的并且已经溶解在适量甲苯溶剂中的AGE溶液漫漫滴加到四颈烧瓶中，设定加料时间为1.0～1.5 h，溶液滴加完毕后缓慢升温到达预定的温度，反应一段时间直到反应转化率不再发生变化将油浴锅温度缓慢降温；然后，将称取好的并且已经溶解在适量甲苯溶剂中的DMAPMA溶液漫漫滴加到四颈烧瓶中，设定加料时间为1.0～1.5 h，溶液滴加完毕后缓慢升温到达预定的温度，反应一段时间直到反应转化率不再发生变化预示反应结束，最后缓慢降温完成全部反应。

(2)加料顺序为先滴加DMAPMA后滴加AGE

改变加料顺序，先滴加DMAPMA后滴加AGE，进行对比实验。按照(1)中相同的工艺条件进行合成反应。

1.3.2 反应产物的分离提纯

将反应后的产物进行减压蒸馏去除甲苯和剩余的未反应完全的单体，以三氯甲烷和无水乙醇进行溶解、沉淀，对减压蒸馏后的混合物进行处理，得到沉淀物，再将沉淀物溶于正己烷，离心分离，除去沉淀，减压蒸馏去除正己烷，反复多次操作，最后得到目标产物PMHS-g-DMAPMA-AGE。

1.4 分析与测试

产物收率：有机硅油上含有活泼的Si—H键，可以参与多种化学反应，在碱和路易斯酸等物质的存在下，能与醇类物质和水发生反应，最后产生氢气释放出来。本实验利用这一特点通过量气法测定产生的氢气量，从而通过计算得到硅氢加成反应的产物收率。

红外光谱(FTIR): 采用Spectrum One 型傅里叶变换红外光谱分析仪测试，获得合成产物的红外图谱，分析图谱上的各结构基团。

热重(TG)分析：采用TG 209 F1热重分析仪测试。温度为0～600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 硅氢加成反应机理

含氢硅油与烯烃类物质在氯铂酸-异丙醇的存在下发生加成反应。首先铂与烯烃类物质反应被还原，其次硅氢化合物通过加成反应接枝到铂烯络合物的铂上，最后还原消除生成硅烷。具体反应过程如图1所示，其中，R为长链烷烃；R′为聚硅氧烷。

图1 硅氢加成反应原理Fig.1 Principle of hydrosilylation reaction

2.2 加料方式对合成反应的影响

采用AGE和DMAPMA两种单体共同改性PMHS，两种单体分别先后接枝到PMHS链上都会消耗PMHS的Si—H键，而且两种单体对Si—H键的消耗有多种形式。本实验中以DMAPMA和AGE分别消耗的Si—H键的摩尔数之比(nDMAPMA/AGE)来表示DMAPMA和AGE两种单体的添加比例，现以nDMAPMA/AGE为7/3进行实验，采用不同加料方式时所用反应时间和产物收率见表1和表2。

表1 先加DMAPMA后加AGE时合成PMHS-g-DMAPMA-AGE的反应条件及产物收率Tab.1 Reaction conditions and product yield of PMHS-g-DMAPMA-AGE synthesized by successively adding DMAPMA and AGE

表2 先加AGE后加DMAPMA时合成PMHS-g-DMAPMA-AGE的反应条件及产物收率Tab.2 Reaction conditions and product yield of PMHS-g-DMAPMA-AGE synthesized by successively adding AGE and DMAPMA

由表1和表2可知：先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式有利于提高硅氢加成反应的产物收率；以先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料顺序反应时，总反应时间为15 h，合成产物收率可以达到86.3%；而以先滴加DMAPMA后滴加AGE的加料顺序反应时，总反应时间18 h后，反应结束后的产物收率仅为77.5%。

出现这种情况的原因有很多，最主要是先滴加DMAPMA接枝到PMHS链上所占据的空间大，阻碍了后滴加的AGE的硅氢加成反应，导致最终反应结束时没有消耗完全Si—H键，合成产物收率相对较低；先滴加AGE接枝到PMHS链上所占据的空间小，后滴加的DMAPMA进行的硅氢加成反应受到的空间阻碍相对较小，反应所用时间相应缩短，所消耗的Si—H键更多，导致最终硅氢加成反应的产物收率高。

2.3 DMAPMA及AGE添加比例对合成反应的影响

AGE及DMAPMA的滴加顺序不同对反应转化率有明显的影响，选择先滴加AGE后滴加DMAPMA的顺序合成PMHS-g-DMAPMA-AGE，考察DMAPMA及AGE两种单体的添加比例对硅氢加成反应的影响。选取nDMAPMA/AGE分别为7/3，6/4，5/5，4/6，3/7进行实验，合成PMHS-g-DMAPMA-AGE最终的产物收率和所用反应时间见表3。

表3 nDMAPMA/AGE对合成反应的影响 Tab.3 Effect of nDMAPMA/AGE on synthesis reaction

由表3可知：在实验范围内，nDMAPMA/AGE对合成反应的影响不大，不同nDMAPMA/AGE时合成反应的产物收率为86.3%～89.5%；当nDMAPMA/AGE分别为7/3和6/4时，合成反应所用总反应时间分别为15 h和17 h，产物收率分别为86.3%和87.0%，相比nDMAPMA/AGE分别为4/6和3/7时，所用的总反应时间稍长，产物收率略低。这是因为DMAPMA相比AGE与PMHS的Si—H键之间的加成反应较难，再加上先期接枝到PMHS链上的AGE也会对DMAPMA的反应起到阻碍作用，因此，DMAPMA含量多，反应时间相对长些，合成反应的产物收率也相对较低。

2.4 反应产物的FTIR分析

选取先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式、nDMAPMA/AGE为7/3、反应时间15 h、反应温度120 ℃、催化剂用量60 μg/g、AGE与PMHS摩尔比为1.0:1.2、DMAPMA与PMHS摩尔比为1.0:1.3的合成工艺条件，合成产物PMHS-g-DMAPMA-AGE的FTIR图谱见图2。从图2可以看出：在图2a PMHS的FTIR图谱中，2 153.4 cm-1处为Si—H键的特征吸收峰；在图2b反应产物PMHS-g-DMAPMA-AGE的FTIR图谱中，2 153.12 cm-1处的Si—H特征吸收峰几乎消失，1 208.62 cm-1处出现了醚的特征吸收峰，1 064.08 cm-1及1 013.78 cm-1处为PMHS上的Si—O—Si的特征吸收峰，3 314.84 cm-1处出现了—NH的伸缩振动吸收峰，1 619.03，1 533.16 cm-1处分别为酰胺基团中的C=O和N—H的特征吸收峰。综上所述，反应产物中既含有两种改性单体的基团，也含有PMHS硅油中的基团，可以认为通过硅氢加成反应成功得到了目标产物PMHS-g-DMAPMA-AGE。

图2 PMHS和PMHS-g-DMAPMA-AGE的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of PMHS and PMHS-g-DMAPMA-AGE

2.5 反应产物的TG分析

选取先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式、nDMAPMA/AGE为7/3、反应时间15 h、反应温度120 ℃、催化剂用量60 μg/g、AGE与PMHS摩尔比为1.0:1.2、DMAPMA与PMHS摩尔比为1.0:1.3的合成工艺条件，合成PMHS-g-DMAPMA-AGE，再制成薄膜试样，然后取少量进行TG分析，结果见图3。由图3可知：随着温度的升高，0～300 ℃时，反应产物PMHS-g-DMAPMA-AGE的初始热分解阶段失去的主要是自身带有的水分，此阶段的TG曲线基本趋于平缓；约300 ℃时，反应产物PMHS-g-DMAPMA-AGE的有机硅链段开始分解，部分转化成挥发性气体或残渣，随着温度继续升高，TG曲线出现明显的快速下降趋势；0～300 ℃时质量保持率在90%以上，300～600 ℃呈现快速下降，600 ℃时质量保持率在40%左右。这一结果表明反应产物PMHS-g-DMAPMA-AGE在300 ℃才发生明显的分解，具有较强的热稳定性，作为柔软剂完全可以满足纺织加工过程中的高温要求。

图3 反应产物PMHS-g-DMAPMA-AGE的TG曲线Fig.3 TG curve of reaction product PMHS-g-DMAPMA-AGE

3 结论

a． 采用DMAPMA和AGE先后分别与PMHS进行硅氢加成反应合成改性有机硅柔软剂，当加料顺序为先滴加AGE后滴加DMAPMA时，产物收率较先滴加DMAPMA后滴加AGE的产物收率高，且总反应时间短，所以先滴加AGE后滴加DMAPMA的加料方式有利于提高硅氢加成反应的产物收率；在实验范围内，nDMAPMA/AGE对合成反应的影响不大，不同nDMAPMA/AGE时合成反应的产物收率为86.3%～89.5%。

b． 合成产物的结构上既包含了所有参与单体的基团，也含有硅油中的基团，可以认为通过硅氢加成反应成功得到了目标产物PMHS-g-DMAPMA-AGE。

c． 合成产物PMHS-g-DMAPMA-AGE在300 ℃时才发生明显的结构变化，具有较强的热稳定性，作为柔软剂完全可以满足纺织加工过程中对于高温的要求。