聚丙烯接枝马来酸酐的研究

郭永华，张水生，梁志远，陈伟基

(1 鹤山联塑实业发展有限公司，广东 鹤山 529725；2 东莞市南坚新材料科技有限公司，广东 东莞 523917)

聚丙烯(PP)是一种用途广泛、性能优良的高分子材料，但因为它是一种非极性物质，缺少可以反应的基团，导致其与无机填料或者其他极性材料的相容性差。这种情况在很大程度上限制了PP的应用[1]，对PP进行官能团改性，在其主链上接入极性基团，可增加它的极性，提高它的相容性[2]。聚丙烯常用马来酸酐接枝，其接枝产物应用广泛，已然成为高分子材料改性研究领域的重点和热点[3]。

本文通过反应挤出技术进行聚丙烯接枝马来酸酐的接枝反应，并且在反应中加入第三单体，研究聚丙烯接枝马来酸酐反应中的各种条件，在确定最优配方的基础上，并以此为基础研究挤出机螺杆转速、挤出温度、引发剂含量、马来酸酐用量等条件对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

聚丙烯粉料，茂名石化实华股份有限公司；马来酸酐(MAH)，天津市中河化工厂生产；过氧化二异丙苯(DCP)，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯，广东众和呈驰高新科技有限公司，使用前用5A分子筛吸附24 h。

1.2 仪器设备

反应式双螺杆挤出机组，型号为PZE 25/44，整个机组包括了自动喂料机、主机、冷却水槽、热风吹干机、牵引机、切粒机、真空泵等，成都中孚高分子工程有限公司；GHJ-500L高速混合机，常州市磐丰干燥设备有限公司；Niconet6700傅立叶红外光谱仪(FT-IR)，美国电热公司 ThermoScientific；BMF-001熔融指数仪，Zwick/Roell公司。

1.3 实验过程

首先将聚丙烯粉料、马来酸酐、苯乙烯、引发剂等物料按配方中的质量分数的比例分别称好备用；然后按照配方比例放入高速混合机中进行混匀，混匀后的物料加到喂料机，再按设定的速度从喂料口加入到双螺杆挤出机中，按设定的条件进行反应挤出，挤出物经冷却水槽冷却，用切粒机按一定形状切粒后得到聚丙烯接枝马来酸酐的接枝样品[4]。

1.4 产品测试分析

1.4.1 聚丙烯接枝马来酸酐中接枝率(G)的测定

(1)接枝物的纯化

在计算接枝产物的接枝率前一般需要对聚丙烯接枝马来酸酐接枝样品进行纯化处理。这是因为在反应的过程中，通常伴随有单体的均聚和聚丙烯的分子链断裂降解等其他副反应的发生[5]。将待测的样品放入到带加热的干燥真空箱中，设定在60 ℃真空条件下进行干燥3 h，这样残留在样品表面的部分的尚未完全反应的马来酸酐单体会升华而被除掉。取1 g经干燥处理过的接枝样品，70 mL的二甲苯，加入烧瓶中，进行加热回流2 h，将溶解后的热溶液倒进常温的同样体积的丙酮中进行沉析。接着过滤，在索氏抽提器里用丙酮为溶剂对过滤物进行抽提，再用真空干燥箱在60 ℃的条件下进行真空干燥直至重量不再变化为止。

(2)聚丙烯接枝马来酸酐中接枝率(G)的计算[6]

将50 mL二甲苯、0.2 g经纯化干燥后的接枝物样品，加入干净的锥形瓶中，加热回流30 min后，等溶液冷却至60 ℃后，加入10 mL的乙醇-氢氧化钾标准溶液，继续加热回流1 h，静置5 min后加入2滴酚酞指示剂，再加热回流10 min后。之前加入的过量的碱，再慢慢加入HCl-异丙醇标准溶液反滴至终点。接枝样品的接枝率(G%)计算方法如下[7-8]：

G=[(C1V1-C2V2)×98.06×10-3/(2×M)]×100%

式中：V1——滴定时乙醇-氢氧化钾标准溶液消耗的体积,mL

C1——使用的乙醇-氢氧化钾标准溶液的浓度,mol/L

V2——反滴时HCl-异丙醇溶液所消耗的体积,mL

C2——HCl-异丙醇标准溶液所使用的浓度,mol/L

M——接枝样品的质量,g

2——表示每个酸酐上有2个C=O键

1.4.2 红外光谱(IR)分析

红外光谱仪可以对样品进行定性分析和定量分析[9]，取少量样品，将平板硫化机升温至165 ℃，设定硫化时间20 s，将样品压成透明薄片，在红外光谱仪上测定其特征吸收峰。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

为了确定马来酸酐是否接枝到聚丙烯分子上，需要使用傅立叶红外光谱仪对样品进行分析。见图1，根据样品的特征吸收峰来判断接枝是否成功。由图1观察可得，在1782 cm-1处附近发现一个特征吸收峰，这就是马来酸酐C=O的特征吸收峰，说明聚丙烯接枝马来酸酐是成功的。

图1 接枝物的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of the sample

2.2 螺杆转速对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响

根据配方为PP 粉料/DCP/St/MAH/其他助剂=100/0.2/1.5/2/0.8，设定挤出温度为200 ℃，研究螺杆转速对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响。

图2 双螺杆的转速对接枝率的影响Fig.2 Effect of twin-screw rotating speed on grafting ratio

在配方和挤出温度不变的条件下，改变螺杆速度对马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率影响如图2所示。刚开始时，随着双螺杆转速的增加，接枝率也随着慢慢升高，在设置的螺杆转速为230 rpm时，接枝率在实验条件中达到最大值。在螺杆转速为100 rpm时，物料的停留时间较长，但由于剪切力不足而物料混合不够均匀，所以接枝率低。在双螺杆转速超过230 rpm后，随着螺杆转速的增大，物料停留时间开始变短，来不及反应已被挤出，导致接枝率下降。螺杆转速对接枝率的影响主要为停留时间、剪切作用和混合作用。

2.3 挤出温度对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响

按PP 粉料/DCP/St/MAH/其他助剂=100/0.2/1.5/2/0.8这个配方，设定螺杆转速为200 rpm，研究挤出温度对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响。

图3 挤出温度对接枝率的影响Fig.3 Influence of extrusion temperature on grafting rate

如图3所示，随着挤出温度的升高，接枝率也逐渐升高，但在到达一个峰值后而下降。因为温度较低时，引发剂DCP的分解速率较为缓慢，还没有足够多的自由基生成，影响接枝反应的速度，所以接枝率较低。随着温度越来越高，引发剂DCP的分解速率也越来越快，能够引发更多的自由基生成，而有利于接枝反应的进行。温度在超过200 ℃后，由于体系温度过高导致引发剂的挥发和体系自由基含量过多导致副反应增加，从而影响了接枝率。

2.4 引发剂含量对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响

按PP 粉料/St/MAH/其他助剂=100/1.5/2/0.8这个配方，研究加入0.1～0.5份引发剂DCP对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响。

图4 引发剂含量对接枝率的影响Fig.4 Influence of initiator content on grafting rate

由图4可观察到增加DCP的用量有助于聚丙烯接枝马来酸酐的增加，在DCP含量为0.2%时出现最大值。这是因为DCP受热分解形成活性自由基，随着DCP含量的增加，分解出的自由基随之增加，从而系统里接枝几率也随之增加，最终使得接枝率也是呈增长的趋势。但当引发剂含量超过0.2%后，过多的引发剂会导致聚丙烯发生降解，接枝率下降。

2.5 第三单体对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响

按PP 粉料/DCP/MAH/其他助剂=100/0.2/2/0.8这个配方，研究加入0.5～3.0份第三单体苯乙烯对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响。

图5 苯乙烯份量对接枝率的影响Fig.5 Influence of styrene weight on grafting rate

观察图5可以看出，随着苯乙烯份量的增加，接枝率也相应提高，当苯乙烯份量为1.5份时，接枝率最大为1.25%。增加苯乙烯的份量，参与反应的苯乙烯自由基也随之增加，从而有更多的聚丙烯可以和自由基发生接枝反应。另外，苯乙烯和聚丙烯的接枝也提高了聚丙烯的活性，使得聚丙烯和马来酸酐接枝更加活跃，故而接枝率提高。而过量的苯乙烯会引发副反应，阻碍了马来酸酐接枝聚丙烯分子的反应，所以导致接枝率降低。

2.6 马来酸酐含量对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响

图6 马来酸酐含量对接枝率的影响Fig.6 Influence of maleic anhydride on grafting rate

按PP 粉料/DCP/St /其他助剂=100/0.2/1.5/0.8这个配方，研究加入0.5～3份马来酸酐对聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的影响。各个不同份量的马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率的关系如图6所示。

观察图6，随着马来酸酐的用量增加，反应的接枝率也同时增加。在马来酸酐用量为2%时，接枝率出现最大值为1.25%。再加大马来酸酐的量后，接枝率却逐渐下降。分析可知，当马来酸酐的含量增加，可以与聚丙烯进行接枝反应的马来酸酐自由基增多，体系中接枝的几率也就随着增加，从而接枝率也会跟着呈增长的趋势。再提高马来酸酐的含量，反应体系中会存在更多的激态形式的马来酸酐分子，激态分子会夺取聚丙烯的叔碳上活泼的H原子导致聚丙烯自由基增多，从而使得聚丙烯发生降解，降低了接枝率。过多的马来酸酐还会与初级自由基反应，发生屏蔽效应和其他副反应，导致引发率下降，使得接枝率也相对下降。

3 结 论

(1)通过红外光谱分析证明了马来酸酐已经成功接枝到聚丙烯分子上。

(2)从实验结果分析可知，在螺杆转速慢时，物料停留时间较长，但会存在剪切力不足的情况，在其转速过快时，物料停留时间过短，反应时间不足。反应温度过低时，反应速率较低，反应温度太高，由于温度过高会有副反应发生。随着DCP用量的增加，分解出的自由基随之增加，从而系统里接枝几率也随之增加，最终使得接枝率也是呈增长的趋势，但过多的引发剂会导致聚丙烯发生降解。增加苯乙烯的份量，参与反应的苯乙烯自由基也随之增加，另外，苯乙烯和聚丙烯的接枝也提高了聚丙烯的活性，使得聚丙烯和马来酸酐接枝更加活跃；但过量的苯乙烯会引发副反应。马来酸酐的用量增加，可以与聚丙烯进行接枝反应的马来酸酐自由基增多，体系中接枝的几率也就随着增加，接枝率跟着呈增长的趋势；但过量的马来酸酐会使得聚丙烯发生降解，降低接枝率。

(3)综合比较工艺和添加量，螺杆转速在230 rpm，温度为200 ℃，DCP份量为0.2%，苯乙烯份量为1.5%，马来酸酐份量为2%时，接枝率相对较佳。