建筑增强专用聚丙烯腈纤维的耐环境性研究

张 磊，齐 楚，徐 静，季路遥

(东华大学 材料科学与工程学院 高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海 201620)

混凝土与沥青是常用的建筑材料，但这些建筑材料存在抗拉强度低、抗裂性差、脆性大、韧性差等缺点[1-2]，因此近年来钢纤维和合成纤维等非钢纤维在土工建筑增强方面的应用成为建材改性研究热点[3]。然而，根据研究发现[4-9]，一些常用的建筑增强用纤维在实际应用中存在缺陷，譬如：石棉纤维有致癌性，污染环境；聚丙烯纤维不耐晒；聚酯纤维耐碱性差等。通常，沥青混合料要求增强用纤维断裂强度大于7 cN/dtex，初始模量达到80 cN/dtex以上，而且拌料温度为180～200 ℃，对增强用纤维的耐热性要求较高[10]。

聚丙烯腈(PAN)纤维虽然耐化学性能较好，耐日晒性在合成纤维中最佳，但是力学性能处于中等水平，断裂强度和初始模量分别约为5 cN/dtex和70 cN/dtex，热分解温度仅为180 ℃，在沥青料中的应用受限。因此，国外PAN纤维制造商如英国Acordis公司、葡萄牙Fisipe公司和日本东丽公司等开始着重研发建筑增强专用PAN纤维，其中英国Acordis公司开发的Dolanit AS道路增强用PAN纤维成功应用于工程上，已成为奥地利等欧洲国家指定的增强用纤维材料。而目前国内对建筑增强专用PAN纤维的研究主要基于PAN基碳纤维原丝的基础上开发，主要生产商有吉林碳谷碳纤维股份有限公司、中国石化上海石油化工研究院等。

作者选用吉林碳谷碳纤维股份有限公司、中国石化上海石油化工研究院的建筑增强专用PAN纤维和上海石油化工股份有限公司的普通PAN高强纤维，模拟沥青及混凝土常规应用中的酸碱性和日晒环境，进行相应的纤维老化对比实验，研究其耐环境性能，为工程应用提供依据。

1 实验

1.1 原料

建筑增强专用PAN纤维：1#试样线密度1.22 dtex，断裂强度6.29 cN/dtex，初始模量166.95 cN/dtex，吉林碳谷碳纤维股份有限公司产；2#试样线密度0.75 dtex，断裂强度11.42 cN/dtex，初始模量237.29 cN/dtex，上海石油化工研究院产。普通PAN高强纤维(3#试样)：线密度1.67 dtex，断裂强度3.40 cN/dtex，初始模量为83.90 cN/dtex，上海石油化工股份有限公司产。

1.2 设备与仪器

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪:美国Thermo Fisher公司制；D/max-2550 PC型X射线衍射仪：日本Rigaku公司制；SU8010型扫描电子显微镜：日本日立公司制；TG 209 F1型热重分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司制；XQ-2型单丝纤维强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 耐酸碱性实验

以浓硫酸和氢氧化钠配制pH值分别为1, 3, 5, 9的酸碱溶液。将3种纤维试样在50 ℃条件下于酸碱溶液中浸泡处理2 h，之后水洗至中性，烘干至恒重，进行力学性能测试。

1.3.2 耐候性实验

将3种纤维试样在室外分别接受日晒15，25，35 d后，进行力学性能测试。

1.4 测试与表征

红外光谱(FTIR)：使用傅里叶变换红外光谱仪测试，测试模式为ATR衰减全反射，波数为600～4 000 cm-1，最高分辨率为0.09 cm-1。

X射线衍射(XRD) ：采用X射线衍射仪测试，并计算纤维的结晶度(Xc)和晶区取向度(fc)。测试条件为Cu靶Kα射线辐射，电压40 kV，电流200 mA，扫描范围2θ为 5°～60°，扫描速度20(°)/min，步宽0.02°。纤维的Xc根据分峰的谱图按公式(1)计算：

(1)

式中： ∑Ic为结晶部分的总衍射积分强度； ∑Ia为非晶部分的散射积分强度。

纤维的fc按公式(2)计算：

fc=(360-∑Hi)/360

(2)

式中：Hi为谱图中第i峰的半高峰宽。

扫描电镜(SEM)分析：将纤维固定在试样台上，喷金处理后采用扫描电子显微镜在1 kV加速电压下观察纤维表面及截面形态。

热重(TG)分析：将纤维剪成粉末，使用热重分析仪测得纤维试样的TG数据和微商热重分析(DTG)数据。测试在氮气气氛下进行，以10 ℃/min的升温速率从 20 ℃升温至350 ℃。

力学性能：采用单丝纤维强伸度仪进行拉伸，测试纤维力学性能。试样以随机抽取50根纤维为一组，夹持距离20 mm，拉伸速度10 mm/min，计算试样的断裂强度和初始模量。

该断裂带南起平度，经由招远市城北转向龙口颜家沟一带，长100km，宽150～200m，属早新华夏系构造，断裂带沿袭玲珑岩体与胶东群地层接触带延伸。主体走向30°左右，受其他构造的影响，走向变化较大，整个构造带呈舒缓状弯曲，断裂带在招远城以南走向近SN或NE 15°左右，经考家村向NE急转弯为45°～60°。其倾向随走向的改变而转变，即由倾向E转向SE，倾角30°～45°，局部可达60°。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

由图1可见： 1#，2#，3#试样在2 242 cm-1处都出现强而尖锐的氰基(—CN)的强伸缩振动特征峰，在1 732 cm-1处出现了羰基(C=O)的伸缩振动峰，这来自于PAN中共聚单体丙烯酸甲酯中的酯基； 1#和2#试样的羰基吸收峰峰强弱于3#试样，表明聚合物中共聚单体的配比减少，这有利于改善PAN大分子规整性，有利于提高PAN纤维的力学性能[11]。

图1 PAN纤维的FTIRFig.1 FTIR spectra of PAN fibers

2.2 形貌分析

1#和2#试样分别采用了二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的有机溶剂体系制备，原液固含量高(质量分数为20%)；3#试样则采用硫氰酸钠为溶剂的无机溶剂体系，原液固含量低(质量分数仅为12% )。不同的凝固成形工艺影响溶剂与凝固剂双扩散过程，最终影响纤维的成形，3种PAN纤维试样的表面及截面的SEM照片见图2。

由图2可以看出：1#和2#试样的表面呈现细且浅的纵向沟状形态，而3#试样的表面则呈现出明显的树皮状收缩条纹，沟槽深而宽，粗糙度高；1#和2#试样的截面形态呈肾形，3#试样的截面形态呈圆形，这些都是有机溶剂和无机溶剂体系下湿法纺丝所得纤维的形貌特征[12-13]。根据土工建筑混合料的使用要求，较大的纤维表面粗糙度可增加其与混合料的摩擦力，有效地提高建材的力学性能，且在建筑混合料受力时，纤维不易向外滑移，能承受并传递应力，可以更好地发挥“加筋”作用，防止出现变形、开裂[14]。另外，在相同细度下，异形截面纤维比表面大于圆形截面纤维，纤维硬挺度高，在建筑混料中不仅抱合力增强，且更容易分散，有利于混合料使用性能的提高。因此，单纯从纤维表面及截面形貌分析，1#，2#，3#试样在建材中的应用各具优势。

2.3 XRD分析

从图3和表1可以看出： 1#，2#，3#试样在2θ为16.6°和28.9°处均存在衍射弧，这是PAN本身两种不同的结构单元形成的有序排列所致，其中16.6°处是由极性化学键有序排列引起，为六方晶系晶型，28.9°处是由分子片层结构有序排列引起[15-16]； 3#试样的fc为0.777，Xc仅为50.87%，而1#和2#试样的fc和Xc相对较高，这是由于1#和2#试样中丙烯腈(AN)含量高于3#试样，大分子规整性较高，并且建筑增强专用PAN纤维的生产在纺程上均采用了饱和蒸汽拉伸工艺，取向诱导结晶作用使准晶区的结构更趋完善，非晶区有序程度提高；其中2#试样的Xc达70.5%，fc达0.889，表现在2θ为16.6°处的峰形上更显尖锐，衍射峰峰强也更高，这都有利于纤维力学性能的提高。

2.4 耐候性分析

1#，2#，3#试样分别经过15，25，35 d的日晒雨淋后，测试其断裂强度和初始模量以及35 d后的保留率，结果分别见表2和表3。

表2 PAN纤维日晒后的断裂强度变化Tab.2 Change in breaking strength of PAN fibers after sun exposure

表3 PAN纤维日晒后的初始模量变化Tab.3 Change in initial modulus of PAN fibers after sun exposure

由表2和表3可见：未处理时，1#和2#试样的断裂强度和初始模量明显高于3#试样，尤其是2#试样线密度小，取向结晶高，晶面间距小，作用力更强，力学性能指标远远高于3#试样；当经过相应时间的室外环境日晒雨淋后，3种纤维试样的力学性能均呈现不同程度地下降，但总体下降幅度不超过5%，表现出PAN纤维对日光、大气作用的良好稳定性，耐候性能优良；经过 35 d日晒雨淋后， 2#试样的断裂强度和初始模量的保留率最高，分别为98.07%和96.43%，1#和3#试样的初始模量保留率相当，但1#试样的断裂强度保留率也达到96.82%，明显高于3#试样，由此可见，2#试样的耐候性最好，其次是1#试样，3#试样相对较差。这是由于PAN大分子上带有的大量氰基，由α，π键构成的三键结构使纤维日照时能吸收紫外光的光子，同时迅速将其转化成热能，保护主价键不由此发生降解[5-6]，因而表现出较好的耐侯性；1#，2#试样因其AN含量较3#试样的高，超分子结构更为规整，这是建筑增强专用PAN纤维耐候性更优异的重要原因。

2.5 耐酸碱性分析

在一定温度的酸碱条件下，PAN纤维上的氰基和酯基会发生水解反应[5-6]。1#，2#，3#试样在pH值分别为1，3，5，9的条件下，经过50 ℃、2 h处理后测得的断裂强度和初始模量分别见表4和表5。

表4 PAN纤维经酸碱溶液处理后的断裂强度变化Tab.4 Change in breaking strength of PAN fibers treated with acid and alkaline solutions

表5 PAN纤维经酸碱溶液处理后的初始模量变化Tab.5 Change in initial modulus of PAN fibers treated with acid and alkaline solutions

从表4和表5可知：在50 ℃的酸碱条件下， 1#，2#，3#试样的力学性能均有所下降，但总体下降幅度不超过5%，且pH值大于5后的酸性和弱碱性条件对纤维力学性能的影响趋小；极端强酸性条件(pH值为1)对纤维的力学性能影响最大，经计算，2#试样的断裂强度和初始模量的保留率最高，分别为99.30%和99.28%， 3#试样的力学性能下降程度最大，断裂强度损失4.71%，初始模量损失3.03%，1#试样的断裂强度和初始模量的保留率均在98%以上，稍低于2#试样，但远大于3#试样。因此，在极端强酸性环境中， 2#试样的耐酸碱性最优，3种纤维试样的断裂强度和初始模量保留率从大到小排序为2#，1#，3#试样。

2.6 耐热性分析

纤维的耐热性与其自身的化学组成和超分子结构密切相关。沥青混合料通常在180～200 ℃高温下进行拌料，这就要求沥青混合料中的增强用纤维必须具有良好的耐热性。由图4可见： 3#试样(普通PAN高强纤维)的最大热分解温度为182.7 ℃，相应的质量损失率为6.2%； 1#和2#试样(建筑增强专用PAN纤维)由于聚合物组成中共聚单体组分含量的下降，使AN组分含量相应提高，大分子规整性改善，纤维的耐热性提高，最大热分解温度分别达到284.9 ℃和286.9 ℃，较3#试样提高100 ℃以上；1#和2#试样最大热分解温度下相应的质量损失率分别降为5.2%和6.0%，低于3#试样的质量损失。显然，建筑增强专用PAN纤维较普通PAN高强纤维具有更好的耐热性，完全能满足沥青拌料环境的高温要求。

图4 PAN纤维的TG-DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of PAN fibers

3 结论

a. 建筑增强专用PAN纤维(1#和2#试样)在1 732 cm-1处C=O伸缩振动峰明显弱于普通PAN高强纤维(3#试样)；1#和2#试样的Xc和fc明显高于3#试样，其中2#试样的序态结构最高，Xc达到70.5%，fc达到0.889；1#和2#试样的断裂强度和初始模量明显高于3#试样。

b. 2#试样的耐候性和耐酸碱性最好，其次是1#试样，3#试样相对较差。经35 d日晒雨淋后，2#试样的断裂强度和初始模量的保留率最高，分别为98.07%和96.43%；极端强酸性条件(pH值为1)下，2#试样的断裂强度和初始模量的保留率最高，分别为99.30%和99.28%。

c. 1#和2#试样的热分解温度高于3#试样100 ℃以上，建筑增强专用PAN纤维较普通PAN高强纤维具有更好的耐热性。