PBS纤维的化学稳定性研究

王倩倩 张 林 张刚强 邹 旭 朱 平

(青岛大学,山东青岛,266071)

聚丁二酸丁二醇酯 (以下简称PBS)是一种新型生物可降解的化学高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在细菌或酶的催化作用下，最终可以被降解为二氧化碳和水等无毒无害的物质[1-3]。PBS的物理性能和机械性能与聚乙烯相当，且与其他生物可降解聚酯相比，PBS的生产成本仅为聚乳酸的三分之一[4-5]。现在，有越来越多的学者投入到PBS纤维的研发，利用PBS与其他材料共混来制备可生物降解、对环境无压力的绿色纤维材料[6-10]。

周邓飞探究了不同纺丝工艺对PBS纤维性能的影响[11]。梁宁宁等利用PBS纤维韧性好这一优势，用其改性聚左旋乳酸(以下简称PLLA)，同时采用醋酸锌作为增溶剂，研究了PLLA/PBS共混物的可纺性及纤维的性能[12]。阳知乾等选用PBS对聚甲醛(以下简称POM)进行改性，经共混纺丝制得POM/PBS共混纤维，研究发现PBS对共混纤维结晶行为有改善效果[13]。

目前，由于环境污染等社会问题，市场对于可降解PBS纤维的需求越来越迫切，但是PBS纤维在生产处理中对化学试剂的稳定性还没有相关的研究参考。本文主要探究了在不同化学环境下PBS纤维机械性能的变化及机理。在不同化学条件处理后，测定了PBS纤维断裂强度和纤维表面的变化，为后续PBS纤维的工业应用提供理论依据[14-17]。

1 试验部分

1.1 材料与设备

PBS短纤维；亚氯酸钠、双氧水、浓硫酸(分析纯)；硅酸钠、碳酸钠(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；LLY-06型电子单纤维强力仪；TM3000型扫描电子显微镜。

1.2 PBS纤维的化学稳定性试验

采用5种化学试剂对PBS纤维进行处理,测试PBS纤维的化学稳定性。5种化学试剂的用量为：硫酸(5%、10%、20%、30%、40%),氢氧化钠(5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L),碳酸钠(5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L),双氧水(5%、10%、20%、30%),亚氯酸钠(5%、10%、20%、30%)。称取适量的PBS纤维分别浸入配好的溶液中，然后分别在常温25 ℃、中温60 ℃、高温90 ℃下处理30 min和60 min，取出样品后用冷水充分水洗，干燥20 min后，装袋贴上标签待测。

1.2.1PBS纤维的断裂强度

在LLY-06型电子单纤维强力仪上测试经化学处理后的PBS纤维断裂强度。测试条件为：单纤维测试，预加张力0.3 cN，初始夹距10 mm，拉伸速率10 mm/min，每种试验条件处理后的PBS纤维测10次，取平均值。

1.2.2PBS纤维的形态结构

采用TM3000型扫描电子显微镜观察经化学处理后的PBS纤维表面的微观形态结构。测试方法：将样品用导电胶固定在样品台上喷金，然后将样品台置于扫描电镜的载物台上，在氮气保护下和高压条件下观察。

2 结果与讨论

2.1 PBS纤维的化学稳定性

2.1.1耐硫酸性能

图1为PBS纤维在硫酸溶液中处理后纤维断裂强度的变化曲线。

由图1可以看出，采用硫酸处理PBS纤维30 min和60 min,纤维的断裂强度变化趋势一致。在固定温度下，随硫酸浓度的上升，PBS纤维的断裂强度下降速率明显增大。尤其在90 ℃的条件下，浓度为40%的硫酸处理PBS纤维30 min后，PBS纤维完全溶解。在不同温度下，经过浓度为5%的硫酸溶液处理30 min和60 min后，纤维断裂强度的下降程度相差较大，这说明硫酸溶液的处理时间对纤维断裂强度的影响也较大。而不同温度下断裂强度的变化曲线相差不大，说明温度因素的影响相对而言较小。

(a)硫酸处理30 min后PBS纤维断裂强度

(b)硫酸处理60 min后PBS纤维断裂强度

纤维断裂强度下降主要是因为酯的酸性水解反应，聚酯内的酰氧键发生加成-消除反应，形成羧酸和醇。但是在酸性条件下，羧酸和酯又可以重新结合成酯，使酸催化下的酯水解反应不能进行到底，所以PBS纤维有一定的的耐酸性[18],具体反应过程如下。

2.1.2耐氢氧化钠性能

图2为PBS纤维在氢氧化钠溶液中处理后纤维断裂强度的变化情况。

由图2可知，氢氧化钠的浓度对PBS纤维处理效果的影响显著：在90 ℃中处理60 min的条件下，用5 g/L氢氧化钠处理PBS纤维后，其断裂强度下降了58%；在氢氧化钠浓度升高到20 g/L时，PBS纤维被水解成短絮状，无法测定其断裂强度。温度对其影响同样显著：在常温25 ℃和中温60 ℃条件下，PBS纤维损伤较小，而在高温90 ℃时，纤维断裂强度受损程度普遍达到了60%。而在相同的浓度和温度下，处理30 min和60 min后PBS纤维的断裂强度差值在10%～20%之间，说明处理时间对纤维断裂强度的影响程度较小。

(a)氢氧化钠处理30 min后PBS纤维断裂强度

(b)氢氧化钠处理60 min后PBS纤维断裂强度

在碱性条件下，聚酯会发生碱性水解反应，其酰氧键的水解是按加成-消除机理进行的。碱催化条件下，首先是亲核试剂OH-与羰基碳加成，形成四面中间体，然后消除R2O-生成羧酸。由于碱中和了反应生成的酸，促使反应向分解的方向进行，故酯的碱性水解可进行到底，具体反应过程如下。

2.1.3耐碳酸钠性能

图3为PBS纤维经碳酸钠溶液处理后断裂强度的变化曲线。

由图3可知，随着溶液浓度、处理温度和时间的增大，PBS纤维的断裂强度也随着下降，但是影响程度相对较小。与氢氧化钠相比，碳酸钠对PBS纤维断裂强度的损伤程度不大，最高仅为49%。这是因为碳酸钠的碱性不强，其所引发的PBS水解反应不够剧烈，所以纤维断裂强度下降程度较小。

(a)碳酸钠处理30 min后PBS纤维断裂强度

(b)碳酸钠处理60 min后PBS纤维断裂强度

2.1.4耐双氧水性能

图4为PBS纤维在双氧水溶液中处理后纤维断裂强度的变化曲线。

(a)双氧水处理30 min后PBS纤维断裂强度

(b)双氧水处理60 min后PBS纤维断裂强度

由图4可知，随着处理温度的升高，PBS纤维的断裂强度明显下降。处理时间对纤维断裂强度影响较小，但温度对双氧水的氧化作用影响较大：在25 ℃条件下，随着双氧水浓度的增大，纤维的断裂强度变化较小；但在60 ℃和90 ℃条件下，随着双氧水浓度的增大，断裂强度下降速率明显增大。双氧水水解生成HO2-，PBS纤维断裂的主要原因是HO2-的亲核加成反应，亲核试剂HO2-进攻酰氧基的碳原子完成加成反应。由于双氧水的水解反应是可逆反应，反应受温度影响较大，所以温度对PBS纤维在双氧水中的降解速度影响较大[19]，具体反应过程如下。

2.1.5耐亚氯酸钠性能

图5为PBS纤维在亚氯酸钠溶液中处理后纤维断裂强度的变化曲线。

(a)亚氯酸钠处理30 min后PBS纤维断裂强度

(b)亚氯酸钠处理60 min后PBS纤维断裂强度

由图5可以看出：在常温25 ℃和中温60 ℃下处理的纤维，其断裂强度的下降程度基本一致且变化不大；但在高温90 ℃下，纤维断裂强度下降程度明显变大；处理时间因素对纤维断裂强度影响不大，在相同的温度和浓度条件下处理时间不同，纤维断裂强度下降程度的差值最大仅为1.63 cN/dex，这是因为亚氯酸钠在溶液中水解生成亚氯酸和OH-，使纤维发生碱性水解，导致了纤维断裂强度下降，具体反应过程如下。

2.2 PBS纤维的电镜照片

PBS纤维处理前后的电镜照片如图6所示。从图6中可以看出，PBS原纤的表面十分光滑，没有明显的沟壑，而经硫酸和氢氧化钠处理后PBS纤维表面破坏严重，出现了大量的裂缝，甚至发生断裂。在碳酸钠、双氧水和亚氯酸钠溶液中处理后，PBS纤维表面表面出现了凹槽和碎块，并没有出现裂痕和断裂。

(a)PBS原纤

(c)氢氧化钠处理后PBS纤维

(e)双氧水处理后PBS纤维

3 结论

采用硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、双氧水和亚氯酸钠对PBS纤维进行处理，以纤维的断裂强度为评价指标，测试纤维的化学稳定性，结论如下。

(1)PBS纤维不耐酸，随着硫酸的浓度、温度、处理时间的提高，PBS纤维的断裂强度下降。硫酸溶液的处理时间对PBS纤维的断裂强度影响较大，温度因素影响较小。

(2)PBS纤维也不耐碱，氢氧化钠和碳酸钠的浓度和温度越高，PBS纤维断裂强度下降的越多。氢氧化钠溶液的温度和浓度对PBS纤维的断裂强度影响较大，处理时间因素影响较小。

(3)PBS纤维的断裂强度随双氧水和亚氯酸钠浓度的升高而降低。氧化剂的浓度和温度对PBS纤维的断裂强度影响较大，处理时间的因素影响较小。

(4)PBS纤维耐化学试剂稳定性排序为：耐碱性<耐酸性<耐氧化性。