P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂的制备及结构性能研究

冯依呈，邹黎明，许永静，孙晨凯

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

高吸水性树脂是一种能够吸收自身质量几十倍甚至几百倍水的功能高分子材料[1]。聚丙烯酸类的高吸水树脂具有吸水倍率(Qw)高、吸水速率快和不易分解等特点[2]，而且聚合方法和生产工艺较为成熟，是农林用高吸水树脂的理想材料[3]。但聚丙烯酸类高吸水树脂存在生产成本较高、重复使用性能较差、凝胶强度较低、耐盐性差等缺点，限制了其在农林园艺方面的应用[4-7]。

为了克服上述缺点，研究者们对树脂做了不同的改性，如季赛等[8]以丙烯酸(AA)和高岭土(Kaolin)为原料，采用溶液聚合的方法制备出一种高吸水树脂。由于引入了Kaolin，显著增加了树脂的凝胶强度，但是采用单一的单体会导致Qw偏低。杨小敏等[9]以AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和Kaolin为原料，采用反向悬浮法制备出一种复合高吸水树脂。在反应体系中由于加入了AMPS单体，使制备的高吸水树脂不仅能显著提高Qw，还能显著提高吸盐水倍率(Qs)，但是反向悬浮聚合法的反应过程不稳定，容易发生结块、粘壁等现象，并且溶剂回收困难，导致生产成本过高，不利于大规模的推广与应用。但该团队只研究了高吸水树脂的Qw和Qs，没有研究其保水性能和凝胶强度。

Kaolin作为一种天然的黏土矿物，其价格低廉，来源广泛，机械强度高，而且Kaolin的加入会抑制聚丙烯酸类高吸水树脂中钠离子盐的析出，从而预防植物根部细胞受损，促进植物生长[8]。而AMPS单体中不仅含有强亲水的磺酸基，还含有非离子型的酰胺基，这些基团的存在能提高高吸水树脂的Qw的同时，还能提高树脂的Qs。因此，作者以AA，AMPS，Kaolin为原料，采用溶液聚合法制备P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对其进行结构性能表征，希望在提高聚丙烯酸类高吸水树脂的凝胶强度的同时，也能显著提高树脂的Qw和Qs，以便使其在农林园艺及立体绿化(屋顶绿化、垂直绿化)中得到广泛的应用。

1 实验

1.1 原料

AA，AMPS，Kaolin：化学纯，国药集团化学试剂有限公司产；氢氧化钠(NaOH)、过硫酸钾(KPS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产。

1.2 高吸水树脂的制备

称取3.36 g固体NaOH，配成NaOH溶液；再称取8.65 g AA，将AA放在冰水浴中慢慢加入到NaOH溶液中进行中和反应(AA的中和度为70%)，然后在已中和的溶液中依次加入3.11 g AMPS(nAMPS:nAA为1:8)、0.029 g引发剂(KPS)和0.025 g交联剂(MBA)，经过充分搅拌溶解后，待用。称取1.17 g Kaolin(Kaolin含量为两种单体总质量的10%)加入去离子水，边超声边搅拌5 min，将Kaolin水溶液加入溶解好的混合溶液中，再加入去离子水，使AA和AMPS单体总质量占总体溶液质量的25%，经过充分搅拌溶解后，将其加入到装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶之中，在通氮气的条件下，80 ℃恒温水浴中搅拌反应3 h，得到高吸水树脂。最后，将高吸水树脂剪成小体积的块状，在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h，再将干燥的树脂粉碎，过20～50目的筛网，保留粒径为20～50目的产物，得到最终的P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂。

另外，在不加入Kaolin和AMPS单体的情况下，按上述同样的条件制备出聚丙烯酸(PAA)高吸水树脂；在不加入Kaolin的情况下，按上述同样的条件制备出P(AA-co-AMPS)高吸水树脂。

1.3 测试与表征

FTIR：采用美国Nicolet公司Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪对高吸水树脂进行FTIR测试。扫描波数为400 ～ 4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

XRD：采用日本理学株式会社D/max-2550VB+/PC型18KW转靶X射线衍射仪对高吸水树脂进行XRD测试。步长为0.02°，测量角(2θ)扫描范围为0～60°。

形貌结构：采用日本日立公司SU8010型扫描电镜观察高吸水树脂的表观形貌并拍照。

Qw和Qs：称取一定质量的高吸水树脂，质量记为M1；装入干燥的薄丝袜中，称其质量，记为M2；再放入大量固定体积的去离子水中，直到吸收水分的质量不再变化；将薄丝袜拿出，悬空放至不再滴水[10]，称其质量记为M3。按式(1)计算Qw。在其他操作条件不变的情况下，将质量分数为0.9%NaCl溶液代替去离子水，薄丝袜悬空放至不再滴水后的质量记为M4，按式(2)计算Qs。

(1)

(2)

吸水速率：测试高吸水树脂在不同时间(t)的Qw，直至树脂吸水饱和。利用所得数据绘制Qw-t曲线，其中，曲线斜率表示高吸水树脂的吸水速率。

保水率(Wb)：将吸水饱和后的高吸水树脂进行称重，记为W1，然后置于离心机中离心5 min(转速1 000 r/min)后称重，记为W2，按式(3)计算Wb：

(3)

凝胶强度：将吸水饱和后的高吸水树脂平铺于直径7 cm、高1 cm的圆柱表面皿中，再将直径稍小于7 cm圆形玻璃片平放于高吸水树脂之上。在玻璃片上放100 g砝码，加压树脂30 s后，用数字测高仪量取加压前高吸水树脂高度(H1) 、加压后高吸水树脂高度(H2)。树脂的凝胶形变量(Hx)为H1与H2之差，重复测定5次，结果取其平均值[11]。Hx值越小，表明凝胶强度越大。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：在Kaolin的FTIR图谱中，3 430 cm-1处的吸收峰为O—H的伸缩振动峰，1 098 cm-1处的吸收峰为Si—O的伸缩振动峰，820，561，471 cm-1处的吸收峰分别为Al—O，Si—O—Al，Si—O—Si的伸缩振动峰；而在P(AA-co-AMPS)高吸水树脂的FTIR中，在3 433 cm-1处的吸收峰为N—H和O—H的伸缩振动峰，2 927 cm-1处的吸收峰为C—H的伸缩振动峰，1 710，1 405 cm-1处的吸收峰分别为—COOH中的C=O反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1 639 cm-1处的吸收峰为酰胺基中C=O的伸缩振动峰，1 571 cm-1处的吸收峰为N—H的弯曲振动峰和C—N的伸缩振动峰，1 214，1 046 cm-1处的吸收峰为O=S=O的反对称和对称伸缩振动峰，628 cm-1处的吸收峰为S=O伸缩振动峰；在P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂的FTIR中，在3 434 cm-1处的吸收峰为N—H和O—H的伸缩振动峰，2 934 cm-1处的吸收峰为C—H的伸缩振动峰，1 710，1 407 cm-1处的吸收峰分别为—COOH中的C=O反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1 635 cm-1处的吸收峰为酰胺基中C=O的伸缩振动峰，1 575 cm-1处的吸收峰为N—H的弯曲振动峰和C—N的伸缩振动峰，1 185，1 049 cm-1处的吸收峰为O=S=O的反对称和对称伸缩振动峰，625 cm-1处的吸收峰为S=O伸缩振动峰，1 087 cm-1处的吸收峰为Si—O的伸缩振动峰，798，512，467 cm-1外的吸收峰分别为Al—O，Si—O—Al，Si—O—Si的伸缩振动峰。

图1 试样的FTIRFig.1 FTIR spectra of samples1—Kaolin；2—P(AA-co-AMPS)高吸水树脂；3—P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂

由此可知P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂的FTIR中既存在P(AA-co-AMPS)高吸水树脂的特征吸收峰，又存在Kaolin的特征吸收峰，而且并没有其他新峰的生成，说明Kaolin与P(AA-co-AMPS)之间仅仅是物理共混，没有发生化学反应。

2.2 表面形貌观察

从图2可以看出：P(AA-co-AMPS)高吸水树脂表面整体比较平滑整齐，但是还存在着一些沟壑和褶皱；而P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂表面粗糙不平，分布着大小不一的颗粒状Kaolin，同时还存在很多沟壑。这是因为P(AA-co-AMPS)高吸水树脂中没有加入Kaolin，因而树脂表面比较平滑整齐，但P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂由于在反应过程中加入了Kaolin，而Kaolin本身属于无机物，虽然已经经过机械搅拌，但它与高吸水树脂的相容性较差，并且Kaolin本身的粒径大小不一，所以观察到P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂的表面存在粒径大小不一的Kaolin。

图2 试样的表面SEM照片Fig.2 Surface SEM images of samples

2.3 XRD光谱分析

从图3可看出：Kaolin的XRD光谱中2θ在26°处存在一个较强的衍射峰，在30°～40°之间存在明显的多峰结构，这些均为Kaolin的特征衍射峰[12]；而P(AA-co-AMPS)高吸水树脂的XRD光谱中没有明显的结晶峰，这是由于AA和AMPS共聚得到的P(AA-co-AMPS)高吸水树脂为无规共聚物，因而其XRD光谱中没有明显的结晶峰；从P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂的XRD光谱中可以发现，在26°处存在一个较强的峰，在30°～40°之间存在多峰结构，这说明复合高吸水树脂中含有Kaolin，但由于Kaolin在反应过程中的使用量较少，因此P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂中的Kaolin的各个特征衍射峰的峰高相对于纯Kaolin来说均较小。

图3 试样的XRD光谱Fig.3 XRD spectra of samples1—P(AA-co-AMPS)高吸水树脂；2—Kaolin；3—P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂

2.4 高吸水树脂的性能

2.4.1Qw和Qs及Wb和凝胶强度

从表1可以看出，与PAA高吸水树脂相比，P(AA-co-AMPS)高吸水树脂的Qw和Qs大幅度上升，而Wb和Hx有所增加，其中Hx的增加说明其凝胶强度有所降低。这是因为AMPS单体中磺酸基团的亲水性比羧酸基团要好，而非离子型的酰胺基团则会降低高吸水树脂在盐溶液中的敏感性[9]，从而使树脂的Qw和Qs均得到大幅度提高；同时强亲水的磺酸基团会与水产生更强的氢键作用，导致Wb有所提高；另外，根据邹黎明等[11]推导的公式可知，Qw与凝胶强度成反比，Qw增加导致凝胶强度有所下降。

表1 高吸水树脂的Qw和Qs及Wb和HxTab.1 Qw，Qs，Wb and Hx of superabsorbent resins

由表1还可以看出，与P(AA-co-AMPS) 高吸水树脂相比，P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂中由于Kaolin的加入不仅显著提高了其复合高吸水树脂的凝胶强度，还提高了其Qw，Qs和Wb。这是因为Kaolin作为一种无机填料，本身具备很好的机械强度，在树脂的三维网状结构中起支撑作用，使复合高吸水树脂的三维网状结构变得更加紧密，从而形成较强的网状结构，则凝胶强度显著提高[8]。同时由于Kaolin存在很多活性点如可变电荷、可交换性阳离子，会导致树脂内外的离子浓度差增加，使渗透压增加，导致Qw和Qs增加。另外Kaolin表面含有羟基基团，能增加与水的氢键作用，导致Wb有所提升。

2.4.2 吸水速率

从图4可以看出，随着t的增加，PAA高吸水树脂、P(AA-co-AMPS)高吸水树脂和P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂的Qw均先快速增加然后逐渐保持不变的趋势；通过比较各试样的曲线斜率大小可以发现，试样的吸水速率由小到大依次为：PAA高吸水树脂、P(AA-co-AMPS)高吸水树脂、P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂。这是由于AMPS单体中的磺酸基团的加入会导致树脂内外的离子浓度差和渗透压增加，从而导致P(AA-co-AMPS)高吸水树脂比PAA高吸水树脂的吸水速率高。另外Kaolin本身带有多种电荷，当其加入到高吸水树脂中，能够增加树脂内外的渗透压，导致复合高吸水树脂的吸水速率上升，且Kaolin均匀分布于树脂中，使树脂的比表面积增大，也会导致复合高吸水树脂的吸水速率上升。这两者的共同作用导致P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂的吸水速率高于P(AA-co-AMPS)高吸水树脂。

图4 试样的吸水速率曲线Fig.4 Curves of water absorption rate of samples●—P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂；■—P(AA-co-AMPS) 高吸水树脂；▲—PAA高吸水树脂

3 结论

a. Kaolin与P(AA-co-AMPS)高吸水树脂之间为物理共混。

b. Kaolin的加入显著提高了P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂的凝胶强度，还提高了其Qw，Qs和Wb。P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂的Hx为2.23 mm，Qw为357 g/g，Qs为66.4 g/g，Wb为57.9%。

c. 树脂的吸水速率由小到大依次为：PAA高吸水树脂、P(AA-co-AMPS) 高吸水树脂、P(AA-co-AMPS)/Kaolin复合高吸水树脂。